неравновесная химическая кинетика

НЕРАВНОВЕСНАЯ ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

изучает кинетич. закономерности хим. реакций при сильном нарушении термодинамич. равновесия в реагирующей системе или физ.-хим. среде, в которой они протекают. Любая химическая реакция нарушает термодинамич. равновесие в системе, но во мн. случаях это нарушение мало, и если нет внеш. источников возмущения состояния системы, то при кинетич. расчетах неравновесностью либо пренебрегают, либо учитывают как второстепенный фактор, вводя малые поправки к константам скорости реакций. В таких случаях говорят о р а в н о в е с н о й к и н е т и к е (условно, поскольку хим. состав системы должен быть неравновесным, иначе скорости всех реакций были бы равны нулю). Константы скорости в равновесной кинетике выражаются в виде функций от термодинамич. параметров среды, напр. температуры и давления.

В условиях термодинамич. равновесия относит. заселенность i-го энергетич. уровня N_i /N (N-полное число молекул, N_i—число молекул на энергетич. уровне E_i) зависит от температуры Т окружающей среды и описывается формул о й Б о л ь ц-м а н а:

где k — постоянная Больцмана, g_i, g_l-числа возможных квантовых состояний молекулы на уровнях с энергиями Е_i и Е_l соотв. (суммирование проводится по индексу l). Если оператор энергии (гамильтониан) системы допускает разделение переменных, то энергию Е_i можно выразить в виде суммы энергий независимых или слабо связанных подсистем. В газах Е_i можно представить в виде суммы энергий поступат. и вращат. движений молекул, внутримол. колебаний и электронного возбуждения, причем каждый вид энергии описывается своей функцией распределения типа формулы Больцмана.

При отклонении от равновесия все или некоторые из распределений частиц по энергиям типа больцмановского не реализуются. Это может приводить к качеств. и количеств. изменениям кинетики реакций. Не существует признаков, позволяющих разделить хим. кинетику на неравновесную и равновесную. Строго судить об этом нельзя ни по величине относит. отклонения заселенности конкретных энергетич. уровней от равновесной заселенности N_i /N, ни по числу таких уровней, ни по отличию константы скорости реакции от ее равновесного значения и т. п. В общем случае можно говорить только об условных границах в зависимости от требуемой точности решения конкретной кинетич. задачи. Однако по мере удаления от таких "размытых" границ признаки неравновесных хим. реакций становятся все более определенными и м. б. установлены на основе общих качеств. сопоставлений характерных времен релаксационных процессов в газах и конденсир. средах (т. е. по иерархии времен релаксации). Система, выведенная из состояния тер-модинамич. равновесия, возвращается к нему (релаксирует) в результате обмена энергией при столкновениях частиц неравномерно, с перераспределением по типам движений (степеням свободы молекулы). В газах равновесие м. б. достигнуто быстрее всего для поступат. движения частиц, имеющих одинаковые (или близкие по величине) массы. Колебат. движение, как правило, не обменивается энергией с поступат. движением в процессе столкновения. Молекула может претерпеть значит.число столкновений, прежде чем она приобретет или потеряет квант колебат. энергии. Обычно в системе сначала устанавливается общее равновесие поступат. и вращат. движений. Колебат. релаксация, ведущая к равновесию колебаний молекул с их поступат. и вращат. движениями, требует значительно большего времени.

Если в газовой смеси имеются частицы, на порядки величин различающиеся по массам, время установления поступат. равновесия для смеси в целом гораздо больше, чем для отдельных компонент осн. состава (но не малых примесей). В ионизир. газе вследствие огромного различия масс электронов и атомов задолго до завершения поступат. релаксации устанавливаются равновесия отдельно в подсистемах "тяжелых" частиц (атомов и ионов) и электронов с двумя в общем случае разными температурами, соотв. Т^a_пост и Т^эл_пост. В процессе колебат. релаксации до его завершения в зависимости от состава смеси и типа колебаний могут устанавливаться равновесия по отдельным группам колебат. степеней свободы (колебат. подсистемам), каждое со своей температурой Т_кол, и между такими группами.

Таким же соотношением (иерархией) времен релаксации характеризуются мол. жидкости и мол. кристаллы, с тем, однако,отличием, что в жидкостях поступат. и вращат. движения молекул составляют обычно единое целое (энергии этих видов движения можно разделить лишь в очень грубом приближении). В твердых телах все движения атомов и молекул колебательные.

Равновесие по хим. составу, к которому приводят хим. реакции, как правило, достигается за времена, значительно большие по сравнению со временем колебат. релаксации. Однако при достаточно высоких температурах константы скорости реакций сильно возрастают как по абс. величине (см. Аррениуса уравнение), так и в сравнении с временами др. релаксационных процессов, и в системе создаются условия, при которых возмущения, вызываемые хим. реакцией, релаксировать не успевают. Это относится в особенности к релаксации тех энергетич. состояний, от заселенности которых зависит скорость реакции. В результате скорость реакции становится зависящей от времен колебат. релаксации, а иногда, в предельных случаях сильной неравновесности, и от времен вращат. и поступат. релаксаций. Иными словами, устанавливается отрицат. обратная связь между скоростью реакции и теми возмущениями, которые она вызывает, что можно рассматривать как одно из проявлений Ле Шателье — Брауна принципа. Зависимость скорости реакции от Т_пост становится при этом более слабой. Так, в сильных ударных волнах константа диссоциации при высоких Т_пост(в условиях kT_nocт>= D/17, где D — энергия диссоциации) обычно выражается соотношением

где показатель степени n принимает значения от 1 до 4, A-эмпирич. постоянная.

Количеств. соотношения Н. х. к., как правило, значительно сложнее, чем равновесной. Кроме кинетич. уравнений для концентраций реагирующих веществ и продуктов приходится иметь дело и с уравнениями, выражающими временные зависимости для заселенностей возбужденных состояний частиц. Такие системы уравнений, в принципе, можно решать на ЭВМ, если имеются данные о константах скорости элементарных процессов мол. переноса энергии — колебательно-вращательного, колебательно-поступательного (колебательно-трансляционного) и вращательно-трансляционного. В сильно неравновесных условиях решение задач Н. х. к. обеспечивается не столько возможностью решения полной системы уравнений для заселенностей всех энергетич. состояний частиц, сколько правильным выделением "узкого места" в совокупности элементарных актов, из которых слагается хим. превращение. Для этого нужно определить наиб. быстрые параллельные и наиб. медленные последовательные переходы и вычислить (или измерить) их константы скорости — величины, обратные временам жизни молекул в соответствующих возбужденных состояниях.

Вычисление констант скорости хим. реакций упрощается, если в неравновесной в целом системе можно выделить равновесные подсистемы. Константы скорости реакций в таких случаях выражаются как функции температур подсистем. Например, константа скорости диссоциации к^AB_дисс двухатомного газа АВ при высоких T_пост приближенно представляется в виде формулы типа (1), но в экспоненциальный множитель вместо Т_пост входит Т_кол, а предэкспоненциальный множитель слабо зависит от температуры. Т. к. движение атомов в молекуле носит в осн. колебат. характер, а кинетика многих хим. превращений связана именно с внутримол. перемещениями атомов, температура Т_кол- важнейшая кинетич. и энергетич. характеристика состояния газа в условиях, описываемых Н. х. к. Для молекул, состоящих из неск. атомов, константа скорости мономол. распада м. б. при низких давлениях экспоненц. функцией Т_пост и T_кол, общей для всех колебаний (иногда отдельно рассматриваются Т_кол для низко- и высокочастотных колебаний).

В случае реакций с участием электронов (ионизация А + е → А⁺ + 2е, диссоциативная рекомбинация АВ⁺ + е → А + В и др.) обычно сравнительно быстро устанавливаются электронное равновесие, характеризующееся температурой Т^эл_пост, и поступат. равновесие, характеризующееся температурой Т^а_пост. Константа скорости ионизации атома А с точностью до слабо меняющегося предэкспоненциального множителя пропорциональна exp(-I/kT^эл_пост), где I — потенциал ионизации. Связь между Т_кол и Т_пост (или Т^эл_пост и Т^а_пост) определяется уравнением баланса энергии каждой из подсистем, в котором учитывается их взаимод. и вклад подсистемы в энергетику реакций. Электроны обмениваются энергией с колебаниями эффективнее, чем с поступат. и вращат. движениями, поэтому до установления полного равновесия в системе может наступить равновесие между электронной и колебат. подсистемами, выражающееся в равенстве Т_кол = Т^эл_пост. Определяя Т^эл_пост, напр. по данным о свечении газа, можно косвенно оценить Т_кол.

Равновесное распределение колебат. энергии в двухатомном газе (молекулы АВ) при Т_кол Т_пост осуществляется путем быстрого (почти резонансного) обмена колебат. квантами по схеме: АВ_n + АВ_mAB_nb1 + АВ_тb1 (индексами обозначены номера колебат. уровней). При таком обмене сохраняется общее число колебат. квантов, поэтому равновесие, к которому обмен приводит, характеризуется не только температурой Т_пост, но и хим. потенциалом mw₀ (1 – Т_пост/Т_кол), где w₀ = E₁ - E₀ (w₀- основная частота колебаний). Для колебат. уровней с энергиями E_i, меньшими некоторого значения E_i* (номер уровня ii*), обмен энергии внутри колебат. подсистемы происходит быстрее, чем между колебаниями и поступат. движением молекул. Заселенности X_i таких уровней определяются выражением

где .

Константа скорости диссоциации при этом выражается в виде

гдe к^АВ_дисс(Т_пост)-значение к^АВ_дисс при Т_кол = Т_пост. Распределение (2) переходит в формулу Больцмана при Т_кол = Т_пост.

В бинарной газовой смеси двухатомных молекул АВ и CD с близкими частотами колебаний происходит быстрый обмен колебат. квантами при столкновениях как одинаковых, так и разных молекул. При этом устанавливается след. соотношение между колебат. температурами Т_кол^АВ и Т_кол^CD :

Благодаря соотношениям (2) и (3) система уравнений Н. х. к. существенно упрощается, т. к. заселенности Х_i не являются независимыми переменными и выражаются через небольшое число параметров — T_пост и m (или Т_пост и Т_кол).

Выделившаяся при экзотермич. реакции энергия во мн. случаях распределена по квантовым состояниям продуктов не статистически. Но даже в случае статистич. распределения оно неравновесно относительно окружающей среды. Если в послед. реакции вступают гл. обр. те промежут. частицы, которые не успели релаксировать (дезактивироваться), то реакция в целом описывается в рамках Н. х. к. В частности, к объектам Н. х. к. относятся цепные реакции, если активными центрами, ведущими реакцию, являются неравновесно возбужденные частицы. Т. наз. энергетич. разветвление цепей было экспериментально обнаружено в смесях H₂ с F₂ и CH₃I с F₂. В смеси H₂ с F₂ разветвление обусловлено генерированием колебательно возбужденной молекулы HF* по схеме: F + H₂ → HF* + Н с почти резонансной быстрой передачей этого возбуждения на молекулу H₂ и послед. прямой реакцией:

По законам Н. х. к. происходят некоторые каталитич. процессы, если активными центрами на каталитич. поверхности служат адсорбир. частицы в колебательно- или электронно-возбужденных состояниях.

Распределение колебат. энергии реагента и константа скорости мономол. реакции (распада, изомеризации) взаимно связаны друг с другом в переходной области давлений и в пределе низких давлений. Механизм Н. х. к. лежит в основе хим. превращений конденсир. систем в ударных волнах, некоторых механохим. процессов (см. механохимия). Особое место занимает Н. х. к. реакций, приводящих к образованию колебаний концентраций промежут. веществ и (или) продуктов (см. колебательные реакции).

Неравновесность в физ.-хим. среде возникает практически во всех случаях, когда на скорость и характерные особенности хим. реакций (напр., селективность) воздействуют физ. поля. Это м. б. электрич. поле (дуговой разряд, высокочастотное и СВЧ перем. поле), электромагн. излучение ИК, УФ, рентгеновского диапазонов частот, ионизирующее излучение (g-кванты, др. жесткая радиация). Электромагн. излучение взаимод. с электронной подсистемой, приводя к электронному возбуждению атомов и молекул, ионизации частиц, увеличению энергии своб. электронов (температура Т^эл_пост) и, как следствие, к увеличению энергии мол. колебаний (температуры Т_кол). ИК излучение может и непосредственно возбуждать оптически разрешенные (излучательныe) колебат. переходы.

Если источник возбуждения взаимод. не со всеми, а лишь с некоторыми подсистемами, то при их относительно медленной релаксации имеется возможность направленного (селективного) возбуждения таких подсистем. Высокая монохроматичность лазерного ИК излучения позволяет возбуждать отдельные типы колебаний в молекуле, находящиеся в резонансе с излучением. Поскольку вероятность того, что колебат. энергия выделится в результате спонтанного ИК излучения, обычно очень мала, лазерное колебат. возбуждение способно приводить к очень высокой колебат. температуре.

Ангармонизм колебаний и перераспределение энергии между разл. степенями свободы при соударениях молекул приводят к ограничению направленности действия источника возбуждения системы. Для достижения наиб. выхода продукта при минимуме затрат энергии нужно, как правило, возбуждать не одну, а неск. определенных колебат. степеней свободы, причем не обязательно оптически разрешенных. Это позволяет управлять хим. реакциями: их скоростью, составом продукта и др. Подобные задачи решаются, в частности, в плазмохимии, фотохимии, радиационной химии, лазерной химии. Первичные продукты внеш. воздействия — сильно неравновесные по хим. составу и степени возбуждения частицы — могут, взаимодействуя, приводить к образованию больших концентраций др. возбужденных частиц, в т. ч. с инверсной заселенностью, что является необходимым условием для генерирования лазерного излучения (см. лазеры химические).

Подходы Н. х. к. плодотворны для описания мн. прир. процессов. Так, на больших высотах в атмосфере в дневное время суток под действием солнечной радиации происходит эндотермич. диссоциация O₂ и N₂, а в ночное время преобладают обратные процессы с выделением аккумулированной солнечной энергии. Ниже (на высотах 25–35 км) формируется озонный слой. Во всех процессах, от которых зависит состав верх. слоев атмосферы, тепловой режим Земли, климат и погода, спектр. состав излучения у земной поверхности и т. п., важную роль играют возбужденные состояния молекул и атомов, их повышенная реакц. способность. Во многом благодаря неравновесному характеру хим. процессов в верх. слоях атмосферы при очень небольшом числе элементов возникает необычайное многообразие наблюдаемых прир. явлений.

Неравновесные электронно-возбужденные состояния молекул играют решающую роль в первичных актах фотосинтеза. Кванты света поглощаются системой молекул хлорофилла, затем по экситонному механизму энергия возбуждения передается димеру хлорофилла с послед. фотохим. разделением заряда. Порождаемые внеш. воздействием (светом, хим. превращениями в среде) неравновесно возбужденные атомы, молекулы, сложные мол. комплексы обусловливают высокую избирательность биохим. реакций, управление и самоорганизацию хим., биол. и физиол. процессов, характерных для живой природы (см. самоорганизация в неравновесных процессах).

^{Лит.: Кондратьев В. Н., Никитин Е.Е., Кинетика и механизм газофазных реакций, М., 1974; Трое Ю., Вагнер X., в кн.: Физическая химия быстрых реакций, пер. с англ., М., 1976, с. 13–105; Полак Л. С., Неравновесная химическая кинетика и ее применение, М., 1979; Гордиец Б.Ф., Оси-пов А. И., Шелепин Л. А., Кинетические процессы в газах и молекулярные лазеры, М., 1980; Кузнецов Н. М., Кинетика мономолекулярных реакций, М., 1982; Крылов О. В., "Кинетика и катализ", 1989, т. 30, вып. 3, с. 519–32.}

_{Н. М. Кузнецов}