нестехиометрия
НЕСТЕХИОМЕТРИЯ
отклонение количеств. соотношений между компонентами хим. соед. от соотношений, определяемых правилами стехиометрии. Наиб. характерна для немолекулярных кристаллич. соед. — оксидов, халькогенидов и др. бинарных соед. металл — неметалл, тройных соед. (напр., оксидных бронз, соед. внедрения). В обычных условиях все они, как правило, нестехиометричны, стехиометрия для них представляет собой лишь предельный, частный, случай. Устойчивость кристаллич. нестехиометрич. соединений обусловлена их способностью сохранять свойственную им кристаллич. структуру в некотором концентрац. интервале избытка или недостатка одного из компонентов.
Самопроизвольное нарушение стехиометрии в кристаллич. соед. связано с тепло- и массообменом между кристаллами и окружающей средой. Тепловое воздействие на кристалл вызывает термич. распад соед. и переход из одной фазы в другую различных по своей природе частиц в неэквивалентных соотношениях. В двойных соед. отклонение от стехиометрии возникает между катионной и анионной составляющими, в тройных, кроме того, оно может возникнуть между двумя катионами, если каждый из них образует в кристалле свою собств. подрешетку, в частности в титанатах, цирконатах, алюминатах, ферритах. Н. проявляется не только в дефиците или избытке кислорода, но также в неэквивалентности между оксидами, напр. в PbTiO3-между PbO и TiO2, в NaAl11O17-между Na2O и Al2O3. Такой вид неэквивалентности м. б. обусловлен удалением одного из оксидов, напр. PbO из PbTiO3.
Обычно нестехиометрич. соед. рассматривают как твердые растворы избыточных атомов компонентов в осн. веществе. В таком случае Н. можно представить как способность кристаллич. соед. растворять в себе некоторое количество собств. компонентов. Величины их предельной (равновесной) растворимости ограничивает область стабильного существования нестехиометрич. фазы-о б л а с т ь г о м о г е н н о с т и. Растворимость избыточных компонентов у разл. соед. может изменяться от тысячных долей до неск. процентов. Так, в PbO вблизи его температуры плавления растворимость Pb не превышает 10−2 ат. %, кислорода-10−3 ат. %, дефицит кислорода в ZrO2 при 1473 К достигает 14 ат. %, а нестехиометрич. фаза TiO стабильна в интервале составов TiO1,25-TiO0,65.
В границах области гомогенности равновесный состав вещества является функцией температуры и давления компонентов в сосуществующей фазе. Для полупроводниковых соед. связь между составом и указанными параметрами представляют в виде р-Т-Х-диаграмм (давление — температура-состав), из которых определяют условия синтеза кристаллов с желаемой величиной отклонения от стехиометрии. Обычно такие нестехиометрич. кристаллы получают, выдерживая их при заданных давлениях и температуре до достижения равновесия, а затем резко их охлаждая для "закалки" желаемого уровня Н. Величина области гомогенности и ее положение на диаграмме состояния зависят от температуры, DG0обр вещества-растворителя и величины изменения энергии Гиббса растворяющегося компонента при переходе его из самостоят. фазы в раствор.
Как правило, возникновение Н. сопровождается окислительно-восстановит. процессами, хотя нередки случаи растворения в осн. веществе нейтральных частиц. В кристаллич. соед. d-элементов явления Н. часто влекут за собой изменение степени окисления атомов. Так, напр., при растворении в FeO избыточного кислорода эквивалентная ему часть атомов Fe(II) переходит в состояние Fe(III). В оксидных бронзах удаление из соответствующей подрешетки части ионов щелочного или др. электроположит. металла сопровождается эквивалентным изменением степени окисления переходного металла. Избыточные частицы в кристалле м. б. распределены статистически равномерно и не взаимод. друг с другом или же объединены в ассоциаты. В двухкомпонентных нестехиометрич. соед. в таких ассоциатах обычно насчитывается от неск. частиц до неск. десятков.
Область гомогенности может включать или не включать стехиометрич. состав. Обычно нестехиометрич. фазы, область гомогенности которых включает в себя стехиометрич. состав, относят к д а л ь т о н и д а м, а не включающие его — к б е р т о л л и д а м. Впервые такое разделение нестехиометрич. фаз ввел Н. С. Курнаков, имея в виду прежде всего то обстоятельство, что в пределах области гомогенности свойства дальтонидов при изменении состава меняются не монотонно, а проходят через экстремальные значения, которым на диаграммах состояния отвечают особые (с и н г у л я р н ы е) точки. Курнаков назвал их дальтоновскими, поскольку состав соед. в этих точках удовлетворяет требованиям кратных отношений закона, впервые сформулированного Дж. Дальтоном. В отличие от дальтонидов свойства бертолли-дов, названные так в честь К. Бертолле, в пределах области гомогенности изменяются монотонно, а если и проходят через минимумы или максимумы (обычно слабовыраженные), то соответствующие им составы не подчиняются правилам стехиометрии и сингулярные точки на них отсутствуют. Однако экстремальные значения некоторых свойств дальтонидов также не соответствуют стехиометрич. составу. В частности, положение минимума электрич. проводимости мн. нестехиометрич. оксидов и халькогенидов, отвечающего обычно изменению природы носителей зарядов, как правило, оказывается сдвинутым по отношению к стехиометрич. составу. Чаще всего такой сдвиг обусловлен тем, что носителями свойства оказываются не сами избыточные против стехиометрии частицы, а продукты их взаимод. с кристаллом-дефекты.
Явления Н. всегда сопровождаются нарушением периодичности кристаллич. решетки и возникновением дефектов, с которыми связаны важнейшие свойства нестехиометрич. кристаллов-электрофиз., оптич., магн., прочностные и др. Очень часто, напр., такие дефекты являются центрами окраски, что приводит к окрашиванию кристаллов, причем интенсивность окраски является функцией величины отклонения от стехиометрии. Так, при нарушении стехиометрии в сторону избытка металла кристаллы BaO из бесцветных превращаются в голубые, NaCl — в желтые, KCl — в фиолетовые. На-триевольфрамовая бронза по мере удаления из нее Na меняет свой цвет от золотисто-желтого (NaWO3) до темного сине-зеленого (Na0,3WO3), проходя при этом через красный и фиолетовый цвета.
Свойства нестехиометрич. кристаллов, обусловленные их дефектностью, используют в разл. областях науки и техники. Так, эмиссионные свойства оксидных катодов формируют — нарушением стехиометрии оксидов в сторону избытка металла, фоточувствит. мишени нёк-рых видиконов представляют собой заселенные дефектами нестехиометрич. фазы оксидов или халькогенидов и т. д. Напр., мишень плюмбикона (ви-дикон, используемый в цветном телевидении) представляет собой поликристаллич. оксидносвинцовый слой с определенным градиентом концентрации избыточных компонентов.
В ряде случаев возникновение дефектов стимулируют введением в кристалл посторонних примесей (активаторов). В таких случаях формирование свойств кристалла является результатом взаимод. дефектов, обусловленных как Н., так и посторонними примесями. Таким образом, в частности, формируют фоточувствит. мишени видиконов на основе халькогенидов Cd (хальнеконы), получают некоторые кристаллофосфоры. С Н. и вызванной ею дефектностью кристалла связаны явления переноса, в частности электрич. проводимость. К нестехиометрич. соед. относятся сверхпроводники.
Лит.: Проблемы нестехиометрии, М., 1975; Кофстад П., Отклонение от стехиометрии, диффузии и электропроводность в простых окислах металлов, пер. с англ., М., 1975; Ковтуненко П. В., Хариф Я.Л., "Успехи химии", 1979, т. 48, в. 3, с. 448–80; Nonstoichiometric oxides, ed. by О. Т. Sоrensen, N. Y. — [а. р.], 1981.
П. В. Ковтуненко
