никеля оксиды

НИКЕЛЯ ОКСИДЫ

Монооксид (минерал бунзенит)-не-стехиометрич. кристаллич. соед. NiO_x, где х ~ 1; в зависимости от способа получения и состояния оксида цвет кристаллов может меняться от светло- до темно-зеленого и далее до черного; до 252 °C устойчив a-NiO [антиферромагнетик; С⁰_р 44,3 Дж/(моль∙К); S⁰₂₉₈ 38,0 Дж/(моль∙К); см. также табл.]; выше 252 °C-b-NiO; т. пл. 1682 °C, однако уже выше 1230 °C начинается диссоциация NiO на металлич. Ni и O₂. Обладает слабоосновными свойствами; в воде не раств.; восстанавливается (H₂, С, Mg, Al и др.) до металла. С оксидами др. металлов дает двойные оксиды, напр. типа шпинели BaNiO₂.

^{СВОЙСТВА ОКСИДОВ И ГИДРОКСИДОВ НИКЕЛЯ}

_{* Для свежеосажденного ΔH⁰обр} −531,7 кДж/моль, DG⁰_обр −477,32 кДж/моль.

Получают NiO нагреванием соли Ni(II) при 1000–1100 °C или окислением Ni при нагр. на воздухе или в среде O₂. Применяют для получения солей Ni(II) и никельсодержащих катализаторов и ферритов, как пигмент для стекла, глазурей и керамики. ПДК в воздухе рабочей зоны 0,005 мг/м³ (в пересчете на Ni).

Из водных растворов солей Ni(II) при добавлении растворимых в воде гидроксидов металлов осаждается Ni(OH)₂ в виде объемного зеленого геля, кристаллизующегося при стоянии. Ni(OH)₂-кристаллы; плотн. 4,1 г/см³; S⁰₂₉₈ 80,0 Дж/(моль∙К); произведение растворимости в водном растворе 2∙10⁻¹⁶; легко раств. в NH₃ с образованием амминокомплексов; неамфотерен; при 230–250 °C разлагается до NiO. На электрохим. окислении Ni(OH)₂ в щелочном растворе основано применение гидроксидов Ni в щелочных железоникелевых или кадмий-никелевых аккумуляторах.

Существование высших оксидов Ni нельзя считать твердо установленным, хотя имеются сообщения о получении Н. о. состава NiO_l,33-2,0 окислением NiO, NiCl₂, Ni(OH)₂ кислородом при 200–400 °C или солей Ni(II) бромом в щелочном растворе. Однако индивидуальность выделенных фаз как хим. соед. определенного состава не доказана. Предполагают, что механизм образования подобных фаз сводится к диффузии атомов Ni из объема к поверхности и связыванию их кислородом в неупорядоченные фазы NiO_x (x > 1,0). Имеются сообщения о выделении гидроксида Ni(OH)₃ при окислении Ni(OH)₂ хлором или бромом в щелочном растворе. Однако индивидуальность Ni(OH)₃ нельзя считать доказанной, поскольку выделенное соед. Ni(III) из щелочного раствора идентифицировались либо как двойные оксиды MNiO₂, либо как гидроксидоксид NiO(OH).

Г и д р о к с и д о к с и д н и к е л я(III) NiO(OH) — черные кристаллы; существует в двух модификациях g и b- Первую получают окислением Ni смесью Na₂O₂ с NaOH, вторую-обработкой бромом щелочного раствора Ni(NO₃)₂ или электролизом этого раствора. При старении осадка NiO(OH) образуется смешанный гидроксидоксид состава Ni₃O₂(OH)₄. Используют NiO(OH) для очистки никелевого электролита от Со.

_{П. М. Чукуров}