никельорганические соединения
НИКЕЛЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
содержат связь Ni—С. Связь Ni с орг. лигандом может осуществляться по s- и p-типу (соотв. s- и p-комплексы).
s-К о м п л е к с ы. Соед. Ni с s-связью Ni—С относятся в осн. к типам [Ni(R2)L2] и [NiX(R)L2] (R = Alk или Ar, L = PR'3, амины и др., Х-ацидолиганд), имеющим строение плоского квадрата С транс-расположением лигандов (см. координационные соединения). Для них характерны реакции обмена ацидо- и донорных лигандов с сохранением связи Ni—С, а также реакции замещения группы R и реакции внедрения CO и алкинов по связи Ni—С. Соед. [Ni (acac)(R)L] (R = Alk, асас-ацетилацетонат-анион) обычно получают восстановлением Ni(acac)2 с помощью орг. соед. Al в присутствии PR3; они также образуются при взаимодействии [Ni (acac)(Н)L] с алкенами. Эту реакцию рассматривают как первую стадию димеризации алкенов в присут, гидридов Ni. Бинарные Н, с. типа [NiR2] крайне неустойчивы, их удается выделить только для соед. с объемным R при отсутствии в R b-атомов Н, как, напр., в бис-(мезитил)никеле; известны перфторалкильные Н.с., напр. [Ni(C6F5)2]. Присоединение карбаниона к [NiR2] приводит к солеобразным комплексам (никелат-комплексам) [NiR4]2−, напр. K2[Ni(C≡CR)4], [N(C4H9)4]2 ∙ [Ni(C6H5)4]. К соед. с s-связью Ni—С относятся также никелациклопентановые комплексы (формула I)-промежут. соед. при димеризации напряженных алкенов.
p-К о м п л е к с ы. Алкеновые и полиеновые Н.с., содержащие Ni в нулевой степени окисления, имеют тригональную или тетраэдрич. структуру. Эти соед. весьма чувствительны к действию O2 воздуха; вступают в реакции окислит. присоединения и обмена лигандов. Восстановлением соли Ni орг. соед. Al в присутствии 1,5,9-циклододекатриена (cdt) получен тригон. комплекс [Ni(cdt)], имеющий транс, транс, транс-конфигурацию. Это Н. с. — исходное вещество для синтеза неустойчивых олефиновых комплексов, напр.:
Известны также h2-алкеновые комплексы [NiL2(алкен)], стабилизированные донорными лигандами (о значении символа h см. гапто-). Их получают замещением алкена на донорный лиганд или замещением донорного лиганда на алкен, напр.:
Из тетраэдрич. комплексов Ni наиб. важен бис-(1,5-цикло-октадиен)никель [Ni(cod)2], который широко используется как реагент в химии Н.с. и в орг. синтезе. Известно также большое число комплексов Ni, содержащих a,b-нена-сыщ. альдегиды и кетоны, сложные эфиры, нитрилы, пер-фторалкены, дурохинон (тетраметил-1,4-бензохинон). Среди них — бис-(акрилонитрил)никель, получаемый реакцией [Ni(CO)4] с CH2=CHCN, которому приписывают полимерное строение.
Никель образует h2-алкиновые комплексы. Осн. тип моноядерных комплексов- [NiL2(RC≡CR)], имеющих плоское тригон. строение. Их получают замещением некоторых лигандов в Н.с. на алкин, напр.:
В биядерных и кластерных комплексах Ni молекула ал-кина часто играет роль мостикового лиганда, напр.:
Подробно изучены h3-аллильные комплексы [Ni(h3-ал-лил)2]. Эти соед. чрезвычайно чувствительны к действию O2 воздуха, в присутствии которого самовозгораются. Для них характерны h3 → h1-перегруппировки, протекающие под действием донорных лигандов:
При взаимодействии с избытком донорного лиганда аллильные группы полностью замещаются, при реакции со спиртами и галогеноводородами возможно замещение одного аллиль-ного лиганда, в реакциях с Fc2(CO)9 или PdCl2 происходит перенос h3-аллильной группы с Ni на др. металлы, напр.:
Соед. [Ni(h3-аллил)2] получают реакцией NiHal2 с ал-лилмагнийгалогенидами или диспропорционированием [{NiХ(h3-аллил)}2] под действием координирующих растворителей (NH3, ДМФА, H2O и др.):
Соед. [NiХ(h3-аллил)]2 м. б. получены окислит. присоединением аллильных производных к комплексам Ni(0), напр.:
При взаимодействии [Ni(cdt)] с 1,3-бутадиеном образуется бисал-лильное Н. с.:
Образующийся в реакции [Ni(h3,h3-C12Hl8)] может реагировать далее с донорным лигандом с замыканием цикла, давая [NiL(cdt)]. Аналогично протекает реакция [Ni(cod)2] с бутадиеном в присутствии донорных лигандов:
Эти реакции рассматривают как модельные для изучения каталитич. циклоолигомеризации диенов на комплексах Ni(0).
Для комплексов Ni с циклобутадиеном характерны реакции с нуклеоф. реагентами с образованием h3-циклобутенильных комплексов, перенос циклобутадиенового комплекса с Ni на др. металлы при взаимодействии с карбонилами металлов; возможно также восстановление комплексов Ni(II) до комплексов Ni(0) в присутствии донорных лигандов:
Получают циклобутадиеновые комплексы дегалогенированием 3,4-дигалогенопроизводных тетразамещенного цик-лобутена в присутствии [Ni(CO)4], переносом циклобутадиенового лиганда с Pd на Ni, а также реакциями NiHal2 с алкинами.
Из циклопентадиенильных комплексов Ni наиб. важен кристаллич. никелоцен [Ni(h-C5H5)2], постепенно разлагающийся на воздухе; парамагнитен. Для него характерны реакции по связям металл-цикл (напр., при действии восстановителей, оснований и кислот), реакции замещения и присоединения в одном из циклов, напр.:
Никелоцен легко окисляется в растворах до монокатиона [Ni(h-C5H5)2]+; электрохимически можно получить ступенчато моно- и дикатионы. Никелоцен — исходное вещество практически для всех моноциклопентадиенильных комплексов Ni:
Осн. способ получения никелоцена- реакция солей Ni с циклопентадиенидами щелочных металлов или Tl.
h-Ареновые комплексы нетипичны для Ni. Наиб. изучен комплекс [Ni{h-C6(CH3)6}2]2+(AlBr4)2, образующийся при взаимодействии NiBr2 с гексаметилбензрлом в присутствии AlBr3. Соконденсацией в паровой фазе Ni со смесью бромпента-фторбензол-толуол синтезирован [Ni(C6F5)2(h-CH3C6H5)].
Н.с. широко применяют в гомогенном и гетерогенном катализе. Так, алкеновые и полиеновые комплексы Ni(0)-эффективные катализаторы линейной олигомеризации и гидросилилирования олефинов, циклоолигомеризации и изомеризации диенов; аллильные Н.с. вызывают цикло-олигомеризацию бутадиена, а в присутствии добавок (фосфины, орг. соед. Al)-линейную олигомеризацию ненасыщ. углеводородов. бис-(Аллил)никель на SiO2-кат. гидрирования и полимеризации бутадиена. Некоторые Н.с., напр. [Ni(cod)2] и [Ni(h-C5H5)2], используют для получения металлич. покрытий.
Лит.: Методы элементоорганической химии. Кобальт, никель, платиновые металлы, под общ. ред. А. Н. Несмеянова, К. А. Кочешкова, М., 1978, с. 128–245; Jolly P. W., Nickel, в кн.: Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. 6, Oxf., 1982.
Л. С. Исаева
