окислительный аммонолиз

ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ АММОНОЛИЗ (окислительное аминирование, аммоксидирование)

сопряженное окисление углеводородов и NH₃ мол. кислородом с образованием нитрилов или синильной кислоты:

Обычно осуществляют в газовой фазе в присутствии катализаторов.

О. а. парафинов изучен гл. обр. на примере пром. получения HCN из CH₄ (реакция Андрусова): CH₄ + NH₃ + 1,5O₂ → HCN + 3H₂O. Реакцию проводят при 1000 °C (кат. Pt — Rh или Pt — Ir, время контакта 0,001 с); реакц. смесь содержит обычно 13% (по объему) NH₃, 10–12% CH₄ и 75 — 77% воздуха. Выход HCN (в расчете на CH₄) 95–90%; побочные продукты-N₂, CO, CO₂.

О. а. этана или пропана на сложных оксидных кат. (оксиды Mo, Ca, Sb и др.) при 420–650 °C и времени контакта 3–5 с в присутствии водяного пара приводит соотв. к образованию ацетонитрила или смеси акрилонитрила и ацетонитрила. Выход нитрилов 30–40%.

О. а. олефинов обычно осуществляют при более низких температурах на сложных кат. — молибдатах и оксидах Со, Bi, Ni, Fe, Sb, U, К (катализаторы аналогичны катализаторам окисления для олефинов). Реакц. смесь обычно содержит равные количества олефина, NH₃ и O₂. Так, акрилонитрил с выходом до 70% получают О. а. пропилена при 350–370 °C, времени контакта З с на смешанном оксидном кат. состава

Bi_4,5Fe_4,5PMo₁₂O₄₅ по реакции: C₃H₆ + NH₃ + 1,5O₂ → CH₂=CHCN +ЗH₂O; побочные продукты — ацетонитрил и HCN.

Аналогично протекает О. а. изобутилена в метакрилонитрил (выход ок. 70%); др. продукты реакции -CH₃CN, HCN, акрилонитрил, метакролеин, акролеин, оксиды углерода.

Упрощенная схема механизма О. а. олефинов (на примере пропилена) включает отрыв атома Н от группы CH₃ под действием катализатора, образование адсорбир. аллильного комплекса, который, присоединяя O₂, превращ. в акролеин; последний при взаимодействии с NH₃ образует акрилонитрил.

О.а. аренов проводят при 350–450 °C на кат., содержащих оксиды V, Mo, Ti, Sn. Реакц. смеси содержат орг. субстрат, O₂, NH₃ и водяной пар в соотношении 1:35:25:50 соответственно.

О. а. толуола и этилбензола приводит к бензонитрилу, О. а. n-ксилола — к динитрилу терефталевой кислоты, о-ксилола — к фталимиду и фталодинитрилу, м-ксилола — к динитрилу изофталевой кислоты. При О.а. нафталинов происходит разрушение одного из колец молекулы и образование осн. продукта реакции — фталодинитрила (выход до 88%).

В аналогичных условиях легко протекает также О. а. производных пиридина с образованием цианопиридинов, напр.:

В промышленности О. а. используют гл. обр. для синтеза синильной кислоты из метана, акрилонитрила из пропилена и ароматич. нитрилов из толуола и ксилолов.

^{Лит.: Суворов Б. В., Окислительный аммонолиз органических соединений, А.-А., 1971; Марголис Л. Я., Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах, М., 1977; Голодец Г.И., Гетерогенно-каталитическое окисление органических веществ, К., 1978; Сеттерфилд Ч., Практический курс гетерогенного катализа, пер. с англ., т. 19, М., 1984; Проблемы кинетики и катализа, т. 19. Парциальное окисление органических соединений, М., 1985; Grasselli R. К., Burrington J. D., Advances in catalysis, v. 30, N.Y., 1981.}

_{Л. Я. Марголис}