окислительно-восстановительный катализ

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ

ускорение окислительно-восстановит. реакций добавками веществ — катализаторов, меняющих свою степень окисления при попеременном взаимод. с реагентами. Такими веществами м. б. твердые, жидкие или газообразные вещества — гл. обр. переходные металлы, их соли, оксиды, сульфиды, сольватированные и комплексные ионы переходных металлов в растворах, оксиды азота. Окислит.-восстановит. взаимод. может протекать в условиях как гетерогенного, так и гомогенного катализа.

Степень окисления атомов катализатора в ходе О.-в.к. может меняться на 1 или 2, напр.: , , гидрохинон ⇄ семихинон. В растворах наиб. распространен О.-в.к. веществами, степень окисления которых изменяется на единицу, т. е. происходит одноэлектронный перенос.

Если один из партнеров окислительно-восстановит. взаимод. — ион переходного металла, электронный перенос может происходить по внутрисферному механизму с промежут. образованием комплекса иона металла с реагентом (реакции 1 и 2) или по внешнесферному — без образования комплекса (3), напр.:

В случае одноэлектронного переноса обычно происходит переход реагентов в свободнорадикальную или ион-радикальную форму. В результате этого в зависимости от значений констант скорости элементарных реакций радикалов с реагентами и катализатором и их относит. концентраций может осуществляться радикальный или радикально-цепной механизм катализа. В простейшем случае механизм О.-в.к. сводится к замене лимитирующей стадии окислительно-восстановит. взаимод. реагентов двумя более быстрыми реакциями с участием катализатора в разл. окислительно-восстановит. состояниях. Например, в процессе разложения H₂O₂ лимитирующая стадия реакции в присутствии ионов меди осуществляется след, образом: 1) Cu⁺ + O₂; 2) Cu⁺ + H₂O₂ → Cu²⁺ + OH⁻ + ОН∙. В таких реакциях каталитич. цикла, состоящего из двух стадий, сумма изменений своб. энергий равна значению для лимитирующей стадии в некаталитич. реакции. В зависимости от соотношения и скорость каталитич. процесса будет большей или меньшей. Это связано с существованием зависимости между константой скорости переноса электрона и значением для этой реакции: , где k_t — константа скорости элементарной реакции, а и b — эмпирич. коэффициенты. Наиб. эффективным будет тот катализатор, для которого значения и близки.

При высокой концентрации катализатора значимыми могут стать реакции эффективного двухэлектронного переноса в результате совместного действия двух одноэлектронных агентов, как, напр., при восстановлении O₂ и окислении аскорбиновой кислоты (АH₂):

Подобное окислительно-восстановит. взаимод. без промежут. образования своб. радикалов характерно и при объединении одноэлектронных агентов в двух- или многоядерные метал-локомплексы. В этом случае нерадикальный механизм О.-в.к. может осуществляться и при невысоких концентрациях катализаторов. Так, О.-в.к. взаимод. аскорбиновой кислоты с H₂O₂ в присутствии трехъядерного оксогексаацетатного комплекса [Fe^III₃O(АсО⁻)_б], для краткости обозначенного , включает реакции образования комплекса (реакции 4, 5) и каталитич. цикл реакций (6, 7):

В случае ферментативных и некоторых модельных систем, включающих неск. одноэлектронных агентов, наблюдается осуществление многоэлектронных окислительно-восстановит. актов: четырехэлектронное окисление О, до H₂O, четырех-электронное восстановление CO до CH₃OH, N₂ до N₂H₄, C₂H₂ до C₂H_б, шестиэлектронное восстановление N₂ до 2 NH₃ и др.

Наиб. важные пром. процессы О.-в. к. — окисление SO₂ до SO₃ (в производстве H₂SO₄) на V₂O₅ в присутствии оксидов азота, окисление NH₃ до оксидов азота на Pt, окисление орг. веществ, напр.: n-ксилола на смешанном Mn-Со кат. с образованием терефталевой кислоты, олефинов с образованием альдегидов в присутствии CuCl₂ и PdCl₂.

Процессы О.-в.к. происходят также в атмосфере (окисление CH₄ и разложение O₃ под действием оксидов азота) и прир. водах при их самоочищении. Все окислительно-восстановит. процессы в живой клетке происходят в результате О.-в.к. металлсодержащими ферментами (см. также ферментативный катализ).

^{Лит.: Окислительно-восстановительный катализ ионами металлов, в сб.: Комплексообразование в катализе, т. 13, М., 1968, с. 109–20; Сычев А. Я., Окислительно-восстановительный катализ комплексами металлов, Киш., 1976.}

_{А. П. Пурмаль}