окислительное хлорфосфонирование

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ХЛОРФОСФОНИРОВАНИЕ (окислительное хлорфосфинирование, Зиновьева — Соборовского, или Клейтона — Енсена реакция)

получение хлорангидридов фосфоновых или фосфиновых кислот взаимод. PCl3 или дихлорфосфина с орг. соед. и кислородом, напр.:

окислительное хлорфосфонирование

В реакцию вступают углеводороды любого типа (за исключением ароматических), их галогенопроизводные, простые и сложные эфиры, тиоэфиры, карбоновые кислоты, их ангидриды и хлорангидриды, кетоны, некоторые нитрилы, орг. производные Si, Ge, В и некоторые полимеры (напр., полиолефины, поливинилацетат, полисилоксаны).

В большинстве случаев процесс проводят, барботируя O2 через смесь орг. соед. и хлорида фосфора, при 0–20 °C. Более низкие температуры предпочтительны в случае использования газообразных или низкокипящих углеводородов; в этих же случаях процесс целесообразно вести при повыш. давлении (до 5 МПа). Использование растворителей (инертных по отношению к исходным реагентам и хлорангидридам), как правило, облегчает проведение реакции. Т.к. углеводороды и O2 могут образовывать взрывоопасные смеси, необходимо предусматривать меры, обеспечивающие безопасность работы. Выход хлорангидридов составляет 30–50% (следы иода, H2SO4, FeCl3, нитросоединений и S2Cl2 уменьшают выход реакции). Их выделение обычно осуществляют фракционированием.

При введении в реакцию алканов образуются смеси изомеров положения, напр.:

окислительное хлорфосфонирование. Рис. 2

окислительное хлорфосфонирование. Рис. 3

Олефины, как правило, образуют смеси винильных и 2-хлоралкильных производных:

окислительное хлорфосфонирование. Рис. 4

В реакции PCl3 с этиленом образуется преим. 2-хлорэтил-дихлорфосфонат, с ацетиленом — 2-хлорвинилдихлорфосфонат.

Циклопропан и его производные реагируют с PCl3 с размыканием цикла:

окислительное хлорфосфонирование. Рис. 5

Побочный процесс в реакциях О. х. — расщепление исходных орг. соед. с образованием фосфорорг. соед. с меньшей мол. массой и галогенопроизводных.

Механизм О.х. детально не изучен. Считается, что он носит радикальный характер. Предполагают, напр., что реакция может осуществляться по схеме:

окислительное хлорфосфонирование. Рис. 6

О.х. применяют в промышленности (для модификации свойств некоторых орг. полимеров, получения 2-хлорзтил- и винилфосфо-натов) и в лаб. практике.

О.х. открыто Дж. Клейтоном и В. Енсеном в 1948, а также независимо от них Ю. М. Зиновьевым, Л. 3. Соборовским и М.А. Энглиным в 1949.

Лит.: Зиновьев Ю. М., Соборовский Л. 3., в сб.: Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 21, М., 1970, с. 6–40; Догади-на А. В. [и др.], "Ж. общ. химии", 1984, т. 54, в. 4, с. 796–804.

Г. И. Дрозд

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me