оксиантрахиноны

ОКСИАНТРАХИНОНЫ (гидроксиантрахиноны)

производные антрахинона, содержащие в молекуле одну или неск. гидроксильных групп. Практич. значение имеют 1- и 2- (формула I), дигидроксиантрахиноны — ализарин и хинизарин, а также мн. полигидроксиантрахиноны. О. — кристаллы от желтого до красного и коричневого цвета (см. табл.); раств. в ледяной CH₃COOH, этаноле, диэтиловом эфире, пиридине, ароматич. углеводородах, мало или практически не раств. в воде.

^{СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ГИДРОКСИАНТРАХИНОНОВ}

Большинство О. и их производных найдены в природе в своб. состоянии или в виде гликозидов в насекомых, грибах, лишайниках, корнях растений; напр., пурпурин, как и ализарин, с древнейших времен извлекают из корней краппа семейства марены красильной (Rubia tinctorum и др. виды), кермес (кермесовая кислота; формула II) и кошениль (карминовая кислота; III)-из неск. видов насекомых (Coccus ilicis и др.) подотряда кокцидовых из группы червецов.

Для 1-О. характерно наличие внутримол. водородной связи между атомом Н гидроксигруппы и атомом О карбонильной группы, что является причиной его более низкой реакц. способности по сравнению с др. О.

1-О. при галогенировании SOCl₂ в нитробензоле превращ. в 1-гидрокси-4-хлорантрахинон, а в присутствии I₂ — в 2,4-ди-хлорантрахинон. При бромировании Br₂ 1-О. образует 2,4-дибром-, а 2-О.-1,3-дибромпроизводное. Нитрование 1-О. приводит к смеси 2- и 4-нитропроизводных. Пром. значение имеет нитрование 1,5- и 1,8-дигидроксиантрахино-нов, приводящее к динитропроизводным — полупродуктам в производстве синих дисперсных красителей. Сульфирование 1-О. протекает преим. в положение 2, сульфирование 2-О.-В положение 3; 1,5-дигидроксиантрахинон при 135 °C сульфируется до 2,6-дисульфопроизводного. Сульфогруппа в положении 2 в сильнощелочной среде легко может обмениваться на гидроксиметильную группу; в слабощелочной среде преобладает замена группы OH на атом Н.

Реакция ализарина с CH₂O и иминодиуксусной кислотой протекает с образованием ализарин-комплексона формулы IV-реагента для фотометрич. определения F, Cu, Ca, Ba, Со, Hg, РЗЭ и др. элементов; взаимод. хинизарина с параформом и пиперидином в ДМФА — с образованием 2-пиперидинометил-1,4-дигидроксиантрахинона-промежут. продукта в синтезе катионных красителей.

Пурпурин при нагр. с анилином образует 2-анилино-1,4-дигидроксиантрахинон, который после обработки H₃BO₃ при 160 °C с послед. сульфированием превращ. в протравной краситель для шерсти.

При восстановлении Na₂S₂O₄ в водно-щелочной среде многие О. превращ. в гидроксиантрагидрохиноны (лейко-соединения), обладающие высоким сродством к разл. волокнам и применяемые гл. обр. в кубовом крашении (см. антрахиноновые красители). Лейкосоединения легко алки-лируются альдегидами, при взаимодействии с NH₃, аминами и этаноламином замещают гидроксил на группу NH₂.

В промышленности 1-О., 1,5-, 1,8- и 2,6-дигидроксиантрахиноны получают методом известкового плава, нагревая соответствующий сульфонат в автоклаве с суспензией Ca(OH)₂, MgCl₂ и окислителем (NaNO₃, хлорная известь) при 210–230 °C и 2 МПа в течение 10–15 ч.

1-О. — исходный продукт в синтезе замещенных антрахино-нов, 1,8- и 1,4-дигидроксиантрахиноны-промежут. продукты в синтезе разл. фармацевтич. препаратов-антибиотиков антрациклинов, проявляющих противоопухолевую активность, противовоспалит. и слабит. средств, а также красителей.

Пурпурин получают окислением ализарина MnO₂ или конденсацией фталевого ангидрида с гидрохиноном с послед. окислением образующегося хинизарина MnO₂; исходное сырье для получения протравного красителя для шерсти. Флавопурпурин и антрапурпурин синтезируют окислит. щелочным плавлением 2,6- и 2,7-антрахинондисульфокислот соотв.; применяют в качестве красителя в ситцепечатании. Антрагаллол (с примесью 1,2,3,5,6,7-гексагидропроизводно-го) получают, нагревая смесь бензойной и 3,4,5-тригидроксибензойной кислоты с конц. H₂SO₄ или разб. олеумом; в промышленности-краситель антраценовый коричневый FF, или ализариновый коричневый для крашения хлопка.

Хинализарин синтезируют обработкой ализарина 70–80%-ным олеумом в присутствии H₃BO₃ при 25–30 °C с послед. гидролизом (реакция Бона — Шмидта); пром. краситель для хлопка, реагент в аналит. химии.

1,2,4,5,6,8-Гексагидроантрахинон-пром. краситель антраценовый синий R, или ализаринцианин WRR, получают при нагр. 1,5-дигидроксиантрахинона с дымящей H₂SO₄; применяют для окрашивания шерсти в синий цвет по хромовой протраве.

^{Лит.: Горелик М. В., Химия антрахинонов и их производных, М., 1983.}

_{С. И. Диденко}