оксибензойные кислоты

ОКСИБЕНЗОЙНЫЕ КИСЛОТЫ (гидроксибензойные кислоты)

соед. общей формулы HOOCC₆H_4-n(OH)_n (табл. 1).

О 2-гидроксибензойной кислоте см. салициловая кислота.

Взаимное расположение карбоксильной и гидроксильных групп оказывает сильное влияние на кислотность О. к. Особенно сильно это выражено для групп, находящихся в орто-положении относительно друг друга, что определяется наличием сильной внутримол. водородной связи. С одним эквивалентом щелочи О. к. образуют соли по карбоксильной группе, с избытком — также и феноляты. O.к. легко де-карбоксилируются; так, для 2- и 4-О. этот процесс протекает при их нагревании выше температуры плавления или с сильными кислотами, для 2,4- и 2,6-дигидроксибензойных кислот — при кипячении их водных растворов. По группе COOH O.к. этерифици-руются спиртами в присутствии кислотных катализаторов (HCl, H₂SO₄). Полные эфиры (по группам COOH и ОН) получают действием алкилгалогенидов или диалкилсульфатов на соли O.к. со щелочными металлами, хлорангидриды — действием PCl₃ или SOCl₂. Гидрирование O.к. (кат. — Pt, 50–60 °C) идет до гексагидропроизводных, восстановление амальгамой Na-до соответствующих гидроксибензальдегидов.

Электроф. замещение (нитрование, сульфирование, галогенирование) О. к. происходит в орто- или пара-положение к группе ОН; напр., 3-гидроксибензойная кислота под действием Cl₂ в CH₃COOH превращ. в 2- и 6-хлорпроизводные, под действием Br₂ в CH₃COOH — в 4-бромпроизводное. 2,3-Ди-гидроксибснзойная кислота при бромировании декарбоксилируется, образуя тетрабромпирокатехин; 2,4-дигидроксибензойная кислота при сульфировании конц. H₂SO₄ (100 °C) с послед. бромированием превращ. в 2,4,6-трибромрезорцин.

^{Табл. 1. СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ГИДРОКСИБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ}

_{* pK3} 15,6 (2-OH). ** В 80%-ном 2-метоксиэтаноле.

Тригидроксибензойные кислоты при нагр. легко декарбокси-лируются; напр., 2,4,6-тригидроксибензойная кислота превращ. в диангидрид — краситель флоротаннинрот, применяемый при крашении кожи (см. также галловая кислота).

О. к. с гидроксильными группами в орто- или пара-положе-нии к группе COOH получают карбоксилированием соответствующих фенолятов щелочных металлов под действием CO₂ при 120–220 °C и 0,5–1,2 МПа (реакция Кольбе — Шмитта). При использовании фенолятов Na и Li осн. продукт реакции-орто-изомер, фенолята К-пара-изомер; так, 4-гидроксибензойную кислоту получают карбоксилированием фенолята К (220 °C, 0,4–0,5 МПа) с выходом 80%.

3-Гидроксибензойную кислоту получают щелочным плавлением Na-соли 3-карбоксибензолсульфокислоты (210–220 °C) или окислением 3-гидроксибензальдегида O₂ воздуха в водно-щелочной среде, а также исходя из эфира 3-нитробензой-ной кислоты, через стадии гидрирования (кат. — Ni-Ренея), диазо-тирования образующегося эфира аминокислоты и разложения соли диазония разб. H₂SO₄ (100 °C).

Дигидроксибензойные кислоты обычно получают карбоксилированием соответствующих фенолятов CO₂ в водном растворе Na₂CO₃. 3,4-Дигидроксибензойную кислоту синтезируют также щелочным омылением 3-хлор- или З-бром-4-гидроксибензойной кислоты под действием KOH (кат. — порошок Cu, 190–200 °C) или окислением ванилина Ag₂O. Щелочным плавлением 5-карбокси-1,3-бензолдисульфокислоты при 220–250° получают 3,5-дигидроксибензойную кислоту.

Тригидроксибензойные кислоты в виде сложных эфиров содержатся в таннинах листьев чая, плодов граната, чернильных орешков, дубовой коры; выделяют их щелочным или ферментативным гидролизом. Синтезируют гл. обр. карбоксилированием соответствующих тригидроксибензолов в водном растворе КНCO₃. 2,3,5-Тригидроксибензойную кислоту получают также окислением 2-гидроксибензойной или 3,5-ди-гидроксибензойной кислоты K₂S₂O₈ в водной щелочи.

Цветные реакции: с FeCl₃ 3,4,5-тригидроксибензойная кислота дает сине-черное окрашивание, 2,3,4-тригидроксибензойная — фиолетовое.

^{Табл. 2. СВОЙСТВА ЭФИРОВ 4-ГИДРОКСИБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ HOC₆H₄COOR}

_{* Для фенола принята равной единице.}

О. — промежут. продукты при синтезе красителей, фармацевтич. препаратов, фотографич. материалов, косметич. средств. Эфиры 3-гидрокси-, 4-гидрокси- и 3,4-дигидроксибензойных кислот обладают бактерицидными свойствами и применяются в качестве консервантов для пищ. продуктов. Наиб. применение находят эфиры 4-гидроксибензойной кислоты (табл. 2). 2,5-Дигидроксибензойная кислота обладает противоревматич. действием.

^{Лит.: Uilmanns Encyclopadie, 4 Aufl., Bd 13, Weinheim, 1977, S. 163–68.}

_{Н. Б. Карпова}