оксимы

ОКСИМЫ

производные альдегидов или кетонов (соотв. альдоксимы RCH=NOH или кетоксимы RR'C=NOH, где R, R'-opr. радикалы). О. — жидкости или низкоплавкие твердые вещества (см. табл.), хорошо раств. во многих органических растворителях, плохо — в холодной воде. О. альдегидов и несимметричных кетонов существуют в виде двух стереоизомерных форм, напр. для бензальдоксима син- (Е, формула I) и анти- (Z, II), которые могут существенно различаться по свойствам. Взаимные превращ. стереоизомеров осуществляются при действии кислот или при облучении.

^{СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ОКСИМОВ}

ИК спектры О. имеют 2 слабые полосы поглощения при 3650–3500 и 1690–1650 см ⁻¹, отвечающие валентным колебаниям O—H и C=N связей соотв., и сильную полосу при 960–930 см ⁻¹ (валентные колебания N—О-связи).

О. — слабые кислоты и очень слабые основания. При нагр. с водными растворами кислот гидролизуются до RR'C=O и МH₂OH. Взаимодействие О. со щелочами или алкоголятами щелочных металлов приводит к солям RR'C=NOM, которые легко алкилируются с образованием О-алкильных производных; эти же производные получаются из О-алкилгидроксиламинов и карбонильных соед., напр.:

RR'C=NONa + R:I → RR'C=NOR: ← RR'CO + NH₂OR:

При алкилировании О. в отсутствие оснований образуются нитроны, при галогенировании -α-галогеннитрозопроизводные, при нитровании — псевдонитролы:

Кислотные агенты (полифосфорные кислоты, PCl₅ хлоран-гидриды сульфокислот и др.) превращают кетоксимы и эфиры оксимов в амиды (см. бекмана перегруппировка), а альдоксимы и оксимы α-гидроксикетонов — в нитрилы, напр.:

О. вступают в реакции присоединения по связи C=N: с HCN образуют гидроксиаминонитрилы RR'C(CN)NHOH, при восстановлении- N-алкилгидроксиламины и амины. Дегидрирование О. приводит к имтоксильным радикалам RR'C=NO^•.

Получают О. обычно нагреванием карбонильного соед. с гидрохлоридом гидроксиламина в присутствии эквивалентного количества или избытка щелочи в водном или спиртовом растворе; реакцию можно проводить в среде пиридина в отсутствие щелочи, а иногда и в кислой среде. О. получают также нитрозированием некоторых углеводородов или соед., содержащих активированную метиленовую или метильную группу, напр.:

Иногда О. получают окислением первичных аминов или восстановлением нитросоед.:

Образование О. используют для выделения, идентификации и количеств. определения карбонильных соединений. Некоторые О. — аналит. реагенты, напр. диметилглиоксим применяют для разделения и концентрирования Ni (II), Pd(II) и Re (IV), 1,2-диоксимы-для определения Ni, Co, Cu и платиновых металлов, 2,2'-фурилдиоксим [1,2-(2-фурил)этандион-диоксим]-для определения Pd в рудах, формальдоксим-реагент для фотометрия, определения Mn(III), Ce(IV), V(V) в щелочной среде. О. применяют для получения пестицидов (напр., бутокарбоксим, бутоксикарбоксим), лек. препаратов (напр., 2-пиридинальдоксимметиодид), циклогексаноноксим — в производстве капролактама.

^{Лит.: Вейганд К., Методы эксперимента в органической химии, пер. с нем., ч. 2, М., 1950, с. 288; Неницеску К. Д., Органическая химия, пер. с рум., т. 1, М., 1962; Органикум, пер. с нем., т. 2, М., 1979, с. 61.}

_{Л. Г. Менчиков}