оксинафтохиноны

ОКСИНАФТОХИНОНЫ (гидроксинафтохиноны)

производные нафтохинонов, содержащие в молекуле одну или неск. гидроксильных групп.

Все О. — кристаллы от желтого до темно-красного цвета (см. табл.); хорошо раств. в полярных органических растворителях (особенно моногидроксипроизводные формул I и II) и водных растворах щелочей. Некоторые О. нестабильны и не имеют четких температур плавления, поэтому их идентифицируют в виде ацетильных или алкоксильных производных, а также продуктов реакции с 1,2-фенилендиамином — феназинов.

О., содержащие гидроксигруппы в сопряженном ароматич. ядре, обладают свойствами фенолов и нафтохинонов. О., имеющие гидроксигруппы в положениях 5 или 8, проявляют пери-таутомерию вследствие образования прочной водородной связи, О. с гидроксильными группами в хиноидной системе — орто-пара-таутомерию:

2-Гидрокси-1,4-нафтохинон-кислота, рK_а 4,0 (25 °C, вода); в растворах изомеризуется в 4-гидрокси-1,2-нафтохинон. Под действием CH₃I, C₂H₅I или C₄H₉I превращ. в 4-алкокси-1,2-нафтохиноны с примесью 2-алкокси-1,4-нафтохинонов, под действием (CH₃)₂СНI, CH₃OH (в 3%-ном растворе HCl) или CH₂N₂- в соответствующие 2-алкокси-1,4-нафтохиноны. При нагр. с тетрадециламином (кат. — HCl) замещает гидроксил на аминогруппу с образованием 2-тетрадецилами-но-1,4-нафтохинона; вступает в реакцию Манниха; по положению 3 нитруется смесью HNO₃ и H₂SO₄, галогенирует-ся в присутствии CH₃COOH, реагирует с солями арилдиа-зония; вступает в диеновый синтез с 1,3-бутадиеном (C₂H₅OH, 135–140 °C); окисляется O₂ в присутствии KOH в антрахинон.

5-Гидрокси-1,4-нафтохинон легко раств. в CHCl₃, разб. растворах щелочей, плохо — в холодном этаноле, диэтиловом эфире. По химическим свойствам аналогичен 1,4-нафтохинону; присоединяет галогены по положениям 2 и 3, окисляется щелочным раствором H₂O₂ в 3-гидроксифталевую кислоту.

6-Гидрокси-1,4-нафтохинон нитруется 66%-ной HNO₃ в CH₃COOH до 5-нитропроизводного, присоединяет Br₂ в CH₃COOH по положениям 2 и 3.

Выделяют 2-гидрокси-1,4-нафтохинон из листьев лавсо-нии (Lawsonia alba) действием раствора соды (60 °C) с послед. подкислением HCl. Пром. методы получения: окисление пероксидом водорода 1-нафтола (кат. — ортованадаты щелочных металлов) или 1,2-нафтохинона (в растворе КОН); окисление действием O₂ воздуха 1,3-дигидроксинафталина (кат. — КОН); окисление 2-нафтола системой CH₃OH-мор-фолин-соль Cu (II).

5-Гидрокси-1,4-нафтохинон выделяют из зеленой скорлупы грецких орехов Juglaus regia; синтезируют окислением 1,5-дигидроксинафталина дихроматом Na в H₂SO₄.

^{СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ГИДРОКСИНАФТОХИНОНОВ}

_{* pKа} 4,00 (25 °C, вода). ** pK_a1 8,2, pK_a2 10,6 (20 °C, вода), μ 1,60∙10⁻³⁰ Кл∙м. *** pK_a 5,80 (20 °C, вода).

4-,5-,6-,7-Гидрокси-1,2-нафтохиноны, 5- и 6-гидрокси-1,4-нафтохиноны получают также окислением соотв. 1,3-, 1,5-, 2,6-, 1,2-, 1,8- и 1,6-дигидроксинафтохинонов солью Фреми [(KOSO₂)₂NO] или окислением соответствующих амино-нафталиндиолов Na₂Cr₂O₇ в H₂SO₄ (0 °C) или РеCl₃ в разб. HCl (20 °C).

2,3-Дигидрокси-1,4-нафтохинон получают окислением 1,2-нафтохинона HClO в воде; 5,8-дигидрокси-1,4-нафтохи-нон — конденсацией гидрохинона с малеиновым ангидридом при 200–220 °C (кат. — плав AlCl₃ с NaCl).

5,6,8-Тригидрокси-1,4-нафтохинон синтезируют взаимод. 1,2,4-триметоксибензола с малеиновым ангидридом при 200–250 °C (кат. — AlCl₃) или окислением 5,6-дигидрокси-1,4-нафтохинона O₂ воздуха в водном растворе NaOH.

О. — сильные окислители; окислительно-восстановит, потенциал для 2-метокси-1,4-нафтохинона составляет 0,353 В, для 2-гидрокси-1,4-нафтохинона 0,362 В, для 5-гидрокси-1,4-наф-тохинона 0,452 В, для 2,3-дигидрокси-1,4-нафтохинона 0,298 В, для 5,8-дигидрокси-1,4-нафтохинона 0,256 В.

О. — промежут. продукты в синтезе кубовых красителей, окислители; 2-гидрокси-1,4-нафтохинон-красящее вещество хны, используемой в косметике; 5-гидрокси-1,4-нафтохинон — прир. краситель для шерсти и хлопка, фунгицид, компонент кожных мазей в медицине и ветеринарии; 2-алкил-3-гидрокси-1,4-нафтохиноны- антималярийные препараты и инсектициды; 5,8-Дигидрокси-1,4-нафтохинон и 5,7,8-тригидрокси-1,4-нафтохиноны-реактивы для фотометрич. определения Be и Th.

^{Лит. см. при ст. нафтохиноны.}

_{Н. Б. Карпова}