оксинитрилы

ОКСИНИТРИЛЫ (гидроксинитрилы, нитрилы гидрокси-карбоновых кислот)

содержат в молекуле гидроксильную и нитрильную группы. В зависимости от взаимного расположения этих групп различают α-О. (циангидрины) RR'C(OH)CN, -О. RR'C(OH)CH₂CN, -О. RR'C(OH)CH₂CH₂CN и т. д. О. — бесцветные жидкости или кристаллы (см. табл.), хорошо раств. в органических растворителях; низшие алифатические О. легко раств. в воде, ароматич. и высшие алифатич. — плохо.

^{СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ГИДРОКСИНИТРИЛОВ}

О. вступают в реакции, характерные для нитрилов и спиртов. Кислотный гидролиз приводит к соответствующим гидроксикислотам или их амидам, напр.:

При действии конц. H₂SO₄ на а-О. одновременно с гидролизом в ряде случаев идет дегидратация с образованием — ненасыщ. кислот (эту реакцию используют для получения метакриловой кислоты и ее производных). При действии Р₂O_5, SOCl₂ или при нагр. до 200–600 °C в присутствии катализаторов (HCOONH₄, H₃PO₄ и др.) α- и -О. отщепляют воду с образованием -ненасыщ. нитрилов; напр., из CH₃CH(OH)CN или HO(CH₂)₂CN образуется акрилонитрил. Гидрирование О. в присутствии Ni и др. катализаторов приводит к аминоспир-там, напр.: RR'C(OH)CN + H₂ → RR'C(OH)CH₂NH₂. О. реагируют с NH₃, аминами, гидразинами, PCl₅, хлорангидридами карбоновых кислот, напр.:

Для О. характерна склонность к циклизации, напр. с образованием циклич. иминоэфиров:

В промышленности и в лаб. практике α-О. получают в осн. взаимод. HCN с карбонильными соед., напр.:

В реакцию вступают все алифатич. и большинство ароматич. альдегидов, почти все алифатич. кетоны, кроме стерически затрудненных; ароматич. кетоны циангидринов не образуют. Реакцию проводят в водной или водно-спиртовой среде в присутствии КОН, Na₂CO₃ и др. катализаторов при 0–50 °C (вариант Ульте) либо используют HCN в момент образования, действуя CH₃COOH на смесь альдегида (или кетона) и цианида щелочного металла в водном растворе при 20–30 °C (вариант Уреха). Обычно карбонильные соед. используют в избытке; исключение составляют ароматич. альдегиды из-за побочного образования продуктов бензоиновой конденсации. α-О. в щелочной среде неустойчивы и отщепляют HCN, их стабилизируют кислотами (H₃PO₄, H₂SO₄, ClCH₂COOH и др.) в количестве 0,2–2% от массы α-О. и очищают перегонкой в вакууме. α-О. могут быть получены также действием цианидов на бисульфитное соед. альдегида или кетона или обменной реакцией между циангидрином кетона (обычно ацетона) и альдегидом, напр.:

-О. получают взаимод. HCN с α-оксидами олефинов, напр. этиленоксидом, в присутствии MgO, Ca(OH)₂ или др. при 40–100 °C:

Ароматические О. получают действием CuCN на галоген-замещенные фенолы в среде пиридина при 150–200 °C либо окислит. аммонолизом алкилфенолов в присутствии молибдатов некоторых металлов (напр., Bi) при 500–600 °C:

Наиб. пром. значение имеют ацетонциангидрин, этилен-циангидрин, нитрилы гликолсвой, молочной и миндальной кислот. О. применяют в производстве акрилонитрила, метакрило-нитрила и метакрилатов, аминокислот, моющих и душистых веществ и полимеров; α-О. используют для удлинения цепи моносахаридов на одно звено по Килиани — Фишера реакции; 4-гидроксибснзонитрил — исходное вещество в пром. производстве некоторых инсектицидов, напр. цианофоса.

О. — горючи и токсичны, особенно α-О., которые по токсичности близки к HCN.

^{Лит.: Бобков С. С., Смирнов С. К., Синильная кислота, М., 1970; Зильберман Е. Н., Реакции нитрилов, М., 1972; Теддер Дж., Нехватал А., Джубб А., Промышленная органическая химия, пер. с англ., М., 1977.}

_{С. К. Смирнов}