олефины

ОЛЕФИНЫ (алкены, этиленовые углеводороды) (от лат. oleum — масло)

ненасыщ. ациклич. углеводороды, содержащие одну двойную связь C=C; общая формула С_nH_2n. Атомы углерода при двойной связи имеют sp²-гибридизацию и образуют s- и p-связи. Последняя состоит из двух базисных орбиталей-связывающей и разрыхляющей, образующихся за счет р-орбиталей атомов С. Энергия связи ~615 кДж/моль. Простейший О. — этилен, валентные углы которого практически равны 120°. Для О., начиная с C₄H₈, наряду с изомерией углеродного скелета и разл. положения двойной связи, возможна геом. (цис-, транс-) изомерия, обусловленная большим барьером вращения вокруг двойной связи.

Названия О. образуются заменой окончания "ан" в назв. насыщ. углеводорода на "ен"; цифры перед назв. указывают положение двойной связи, напр. CH₃CH=CHCH₂CH₃-2-пентен. Для низших членов гомологич. ряда сохранились назв. с окончанием "илен": этилен, пропилен и др.

В природе О. встречаются редко. Один из немногих прир. О. — мускалур цис-9-трикозен) — феромон, выделяемый самками домашней мухи.

При нормальных условиях этилен, пропилен и бутены — газы, О. состава C₅-C₁₈ — бесцв. жидкости, высшие О. — твердые вещества. О. практически не раств. в воде, ограниченно раств. в спиртах и хорошо — в углеводородах, их галогенопроизвод-ных, простых и сложных эфирах.

ИК спектры О. сильно отличаются от спектров алканов и имеют характеристич. полосы при 1650 см⁻¹ (валентные колебания связи C=C) и 3100, 1420, 915–1000 см⁻¹ (колебания винильных С—Н-связей разл. типов). В спектрах ЯМР ¹Н хим. сдвиги винильных протонов 4,6–5,3 м. д. Для масс-спектров О. характерны фрагменты алкенильных ионов с т/z 41, 55, 69, 83, а также ионов с четным значением m/z 42, 56, 70.

О. — высокореакционноспособные соединения. Наиб. характерны для них реакции электроф. присоединения по двойной связи, протекающие, как правило, по бимолекулярному механизму через стадию образования карбкатиона или мос-тикового иона:

Присоединение электрофилов подчиняется Марковникова правилу. Наличие алкильных заместителей, стабилизирующих карбкатион, увеличивает реакционная способность О.

О. легко присоединяют галогены с образованием вици-нальных дигалогенидов (F₂ присоединяется при −78 °C), константа равновесия реакции иодирования очень мала. Для галогенов, особенно для Br₂, характерно анти-присоединение, идущее через стадию образования мостикового иона.

В полярных средах галогеноводороды реагируют с О. с образованием алкилгалогенидов (см. галогензамещенные углеводородов, галогенирование, гидрогалогенирование). Присоединение по двойной связи HClO и HBrО приводит к хлор- и бромгидринам.

Важное пром. значение имеет гидратация О., которая идет в присутствии кислотных катализаторов, напр. H₂SO₄. Так, в промышленности из этилена и пропилена получают этиловый и изопропиловый спирты.

В присут. AlCl₃, BF₃, HF и др. кислотных катализаторов О. способны алкилировать насыщ. углеводороды; образующиеся алканы разветвленного строения применяют в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам. В условиях реакции Фриделя — Крафтса этилен алкилирует бензол до этилбензола-полупродукта при синтезе стирола. При алкилировании бензола пропиленом образуется кумол, используемый для получения фенола и ацетона (см. алкилирование).

О. вступают в реакции электроф. присоединения со спиртами, кислотами, солями переходных металлов (Hg²⁺ , Tl³⁺ , Pb⁴⁺ ), NOCl, N₂O₃, N₂O₄, IN₃ и др. О. вступают в реакцию гидроборирования: . Образующийся триалкилбор м. б. легко окислен H₂O₂ в щелочной среде до соответствующего спирта. При взаимодействии О. с формальдегидом образуются диолы или 1,3-диоксаны (Принса реакция), при гидроформилировании — альдегиды. В присут. кислотных катализаторов при повышенной температуре происходит миграция двойной связи α-олефинов в -положение, при этом возможна также изомеризация углеродного скелета. Протонные кислоты и кислоты Льюиса могут вызывать катионную полимеризацию О. Этилен в этих условиях полимеризуется с трудом; пропилен и изобутилен в безводных средах образуют полимеры с очень длинными цепями. В присут. 60%-ной H₂SO₄ изобутилен димеризуется, гидрирование димера приводит к изооктану.

Для О. характерны также реакции радикального присоединения по двойной связи. При взаимодействии О. со своб. радикалом может идти полимеризация по цепному механизму (см. цепные реакции, радикальная полимеризация) или присоединение:

Соотношение между продуктами полимеризации и присоединения зависит от природы О. и реагента, а также их концентрации. Полимеризация идет в том случае, если стадия переноса экзотермична, а О. склонен к образованию устойчивых радикальных продуктов. В случае несимметричного О. радикал на первой стадии присоединяется к менее замещенному атому С. Этим объясняется радикальное присоединение HBr к О. в присутствии пероксидов против правила Марковникова; аналогично присоединяются спирты, амины, CCl₄, СBr₄. Свободнорадикальная полимеризация этилена в промышленности проводится при давлении 100 МГПа или более и температуре выше 100 °C, процесс инициируется пероксидами или O₂ в следовых количествах. Пропилен и изобутилен по радикальному механизму полимеризуются плохо.

Реакции нуклеоф. присоединения для О. менее характерны и идут лишь с сильными нуклеофилами, напр. с металлоорг. соед. типа бутиллития. К реакциям нуклеоф. присоединения м. б. отнесена также анионная полимеризация О. с применением катализаторов Циглера — Натты. В промышленности таким способом получают высокомол. полиэтилен, стереорегуляр-ный изотактич. полипропилен и этилен-пропиленовый каучук.

Присоединение H₂ к О. на гетерог. катализаторах (метал-лич. мелкодисперсные Ni, Pt, Pd) приводит к соответствующим алканам (см. гидрирование). Последние образуются также при реакции О. с диимином.

Для О. характерны реакции метатезиса и циклоприсоединения. К последним относятся реакции циклопропанирования карбенами, 1,3-диполярного циклоприсоединения и диеновый синтез.

При окислении О. в зависимости от условий реакции образуются разл. продукты. В мягких условиях в слабощелочной среде KMnO₄ окисляет О. до гликолей (Вагнера реакция). Аналогично действует OsO₄ в органических растворителях. В кислой среде окисление KMnO₄ приводит к смеси кетонов и карбоновых кислот. В более жестких условиях при окислении йодной кислотой в присутствии OsO₄ происходит расщепление молекулы О. по двойной связи с образованием смеси карбонильных соединений. Такие же продукты образуются после разложения озонидов при озонировании О. (см. озонирование). Эти реакции позволяют установить положение двойной связи в молекуле. В присут. Ag₂O при 200–300 °C О. взаимод. с O₂ с образованием эпоксисоединсний, в промышленности таким способом получают этилен- и пропиленоксиды. При действии на О. надкислот (Прилежаева реакция) или H₂O₂ в ацето-нитриле эпоксиды образуются количественно. При окислении этилена и пропилена кислородом воздуха в присутствии CuCl₂ и PdCl₂ образуются соотв. ацетальдегид и ацетон.

Для О. характерны реакции окисления по аллильному (соседнему с двойной связью) атому С. В промышленности газофазным окислением пропилена получают акролеин, окислит. аммо-нолиз которого приводит к акрилонитрилу. При хлорировании при высоких температурах (400–600 °C) образуются аллилхлориды. Аллильное замещение происходит также при взаимодействии О. с N-бромсукцинимидом в CCl₄ в присутствии пероксидов (см. Воля — Циглера реакция). Эти реакции идут по радикальному механизму.

Осн. пром. способы получения О. — процессы деструктивной переработки нефтепродуктов и прир. газа. Низшие О. C₂-C₄ получают пиролизом прямогонного бензина, этана, пропана или газойля при 750–900 °C (см. пиролиз нефтяного сырья); пропилен и бутен образуются при каталитич. крекинге вакуумного газойля. Газы пиролиза и крекинга разделяют дробной адсорбцией и низкотемпературной ректификацией под давлением. Разработаны методы получения этилена и пропилена из CH₃OH на цеолитных катализаторах. Линейные a-олефины C₆-C₂₀ получают термич. крекингом парафиновой фракции, содержащей нормальные алканы состава C₁₄-C₃₄ при 550 °C.

В лаб. условиях О. получают дегидратацией спиртов над Al₂O₃ и ThO₂ при 400 °C или с помощью водоотнимающих агентов (H₂SO₄, P₂O₅); дегидрогалогенированием галогено-производных углеводородов (спиртовой раствор щелочи); де-галогенированием вицинальных дигалогеналканов [NaI в CH₃OH, Zn, соли Cr(Н) или Na₂S₂O₃ в ДМСО]; разложением четвертичных аммониевых основании (см. Гофмана реакции); термич. разложением эфиров карбоновых кислот и ксанто-геновой кислоты (Чугаева реакция); восстановит. сочетанием альдегидов и кетонов при обработке LiAlH₄ и TiCl₃, напр. (CH₃)₂СО → (CH₃)₂C=C(CH₃)₂; гидрированием ацетиленовых углеводородов или дегидрированием алканов; по Виттига реакции карбонильных соед. с алкилиденфосфоранами образуются селективно цис-олефины. О. могут быть получены наряду с N,N-дизамещенным гидроксиламином термич. разложением N-оксидов третичных аминов (Коупа реакция):

Качеств. определение О. проводят по обесцвечиванию раствора Br₂ в CCl₄ или по реакции Вагнера, количественное — бромированием смесью KBrO₃ и KBr в присутствии H₂SO₄ с послед. добавлением избытка KI и оттитровыванием выделившегося иода Na₂S₂O₃.

О.-осн. исходные реагенты в хим. промышленности. Из этилена и пропилена получают разл. полимеры и эластомеры, эпоксисоединения, дихлорэтан, винилхлорид, этанол, изо-пропанол, стирол и т. д. Изобутилен — сырье для получения бутилкаучука, изопрена, трет-бутанола; используется для алкилирования фенолов при синтезе ПАВ. Его сополимеры с бутенами применяют как присадки к маслам и герметики. a-Олефины состава C₁₀-C₁₈ применяют при синтезе ПАВ (алкилбензолсульфонаты, олефинсульфонаты, алкилсульфо-наты), а также для получения высших спиртов.

• см. также гексен, пентены

Мировой объем производства О. ок. 70 млн. т (1985).

^{Лит.: Роберте Д. Д., Касерио М. К., Основы органической химии, пер. с англ., т. 1, М., 1978; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 169–232.}

_{А. А. Братков}