олефиновые комплексы переходных металлов

ОЛЕФИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ (алкеновые комплексы)

металлоорг. соед., содержащие в качестве p-лигандов олефины или их производные (-лиганды). Иногда к олефиновым комплексам (О. к.) относят комплексы с диенами и полиенами, если в координации с атомом металла участвует одна двойная связь непредельного лиганда. Известны О. к. для переходных металлов I, IV-VIII гр., наиб. характерны и изучены-для металлов VIII гр., прежде всего для Pt.

Олефиновый лиганд формально передает металлу два электрона и занимает одно координац. место. Комплексы помимо олефина обычно содержат и др. лиганды: СО; галогены, фосфины, циклопентадиенил, арен и т. д. Они м. б. нейтральными или ионными соед., как правило диамагнитными, многие из них подчиняются правилу "эффективного атомного номера" (см. металлоорганические соединения).

Связь металл — олефин представляет собой комбинацию двух связей: донорно-акцепторной — с подачей-электронов олефина на вакантную орбиталь металла (-компонента связи), и дативной — с обратной подачей d-электронов металла на вакантную разрыхляющую -орбиталь олефина (π-компонента связи). Связь металл — олефин обычно изображают тремя способами:

Когда преобладает s-компонента в координац. связи, применяют способ изображения А, при большом вкладе π-компоненты-способ Б, в промежут. случаях-В.

При координации с металлом расстояние C—C в олефи-новом лиганде увеличивается, частота валентных колебаний связи C=C в спектрах ИК понижается, а сигналы ядер ¹Н и ¹³С в спектрах ЯМР смещаются в сильное поле. Для некоторых О. к. обнаружено вращение олефинового лиганда вокруг связи металл-олефин, напр., в [Rh (C₂H₄)₂Ср] и [PtCl (асас) (олефин)] (здесь и далее Ср--C₅H₅, асас-ацетонил-ацетонат-анион); энергетич. барьер вращения 42–63 кДж/моль.

Комплексы, полученные на основе олефинов, не имеющих плоскости симметрии, перпендикулярной плоскости двойной связи, являются хиральными. Рацемич. смесь таких хиральных комплексов м. б. переведена в смесь диастерео-меров введением дополнит. оптич. центра и разделена обычным путем. Например, были разделены комплексы типа [PtL (амин) Cl₂] (L--пропилен, транс-2-бутен, стирол и т. п., амин-(R) или (S)-α-аминоэтилбензол).

Свойства О. к. зависят от природы металла, степени его окисления, природы олефинового и др. лигандов. Так, комплексы Pd(II) и Pt (II) — окрашенные твердые вещества, разлагающиеся при плавлении; комплексы [Fe(CO)₄L]- тяжелые маслянистые жидкости (L-этилен, пропилен) или кристаллич. вещества (L — непредельные альдегиды, кетоны, кислоты и т. п.). Нейтрально комплексы обычно растворимы в большинстве орг. растворителеи, ионные, напр. анионные комплексы Pt(II),- в спиртах, воде, апротонных биполярных растворителях.

Устойчивость комплексов меняется от весьма стабильных соед. Pt(II) до комплексов Ag(I) или Cu(I), существование которых в растворах доказано косвенными методами. Она возрас- — тает для комплексов металлов в низкой или нулевой степени окисления при наличии электроноакцепторных заместителей при двойной связи, напр.: комплексы фторолефинов обычно более устойчивы, чем комплексы незамещенных олефиновых углеводородов. Устойчивость комплексов даже одного типа при взаимодействии с водой и O₂ м. б. весьма различной, напр.: комплексы [Fe(CO)₄L] при L--малеиновый ангидрид, — диметилфумарат, -дибензоилэтилен и т. п. устойчивы на воздухе, при L — этилен или пропилен быстро окисляются с разложением.

Для О. к. характерны реакции с нуклеоф. реагентами (особенно для катионных комплексов) с превращением в -ал-кильные комплексы, напр.:

О. к. могут также превращ. в -аллильные, особенно соед. Pd(II) (напр., при нагр. или действии оснований):

Из реакций с сохранением связи металл — олефин наиб. изучено замещение в молекуле др. лигандов. Моноолефи-новый лиганд в плоскоквадратных комплексах обладает высоким транс-эффектом, способствуя замещению транс-лиганда:

транс-Эффект олефинового лиганда используется для сте-реонаправл. синтеза комплексов Pt.

При действии кислот, п- и π-донорных реагентов, окислителей и т. п. происходит разрыв связи олефин — металл, напр.: 1,5-циклооктадиен количественно вытесняет все олефиновые лиганды из комплекса [RhCl(C₂H₄)₂]₂; аналогично действует PR₃ на комплекс [Mn(CO)₂Ср (олефин)]. Комплексы [M(PR₃)₂ (олефин)] (М = Pt, Pd) вступают в реакции окислит. присоединения с алкил-, арил- и ацилгалогенидами с вытеснением олефинового лиганда, напр.:

О. к. — активные интермедиаты в ряде реакций олефинов, катализируемых соед. переходных металлов, напр.: получение ацетальдегида жидкофазным окислением этилена O₂ в присутствии солей Pd(II) и Cu (II) осуществляется через -олефиновые комплексы.

Осн. методы синтеза О. к.:

1) взаимод. олефинов с металлами, их солями, карбони-лами и др. производными. Метод применим, напр., для синтеза комплексов металлов I гр.: C₂H₄ + М ⁺ → [МC₂H₄]⁺ (M = Cu, Ag, Au).

2) Присоединение олефина к координационно ненасыщ. соед., которые обычно получают без выделения, напр.:

К этому методу относится большинство реакций фотохим. замещения лигандов, протекающих также через координационно ненасыщ. соед., напр.:

3) Реакции замещения олефином разл. лигандов и обмена одного олефинового лиганда на другой, напр.:

2 [Pd (PhCN)₂Cl₂] + 2олефин[Pd (олефин)Cl₂]₂ + 4PhCN [PtCl₂(C₂H₄)]₂ + 2олефин → [РlCl₂(олефин)]₂ + C₂H₄

4) Превращение разл. металлоорг. комплексов в олефи-новые, напр.:

О. к. — катализаторы и промежут. соед. в каталитич. превращениях олефинов (гомог. гидрирование, гидросилилирование, гидроформилирование, карбонилирование, изомеризация, олигомеризация и полимеризация, метатезис и др.), их применяют также в стереохим. орг. синтезе.

^{Лит.: Методы элементоорганической химии. Типы металлорганических соединений переходных металлов, под общ. ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, кн. 1, М., 1975, с. 217–383; Херберхольд М., p-Комплексы металлов, пер. с англ., М., 1975.}

_{Л. В. Рыбин}