олигосахариды

ОЛИГОСАХАРИДЫ

углеводы, молекулы которых построены из неск. моносахаридных остатков (от 2 до 10–20), соединенных гликозидными связями (экзоциклич. связь ано-мерного атома С моносахарида с атомом О соседнего моносахаридного остатка). В соответствии со степенью полимеризации различают дисахариды (биозы), трисахари-ды (триозы), тетрасахариды (тетраозы) и т. д.

В состав О. могут входить остатки к.-л. одного моносахарида (гомоолигосахариды) или разных моносахаридов (гете-роолигосахариды). Каждый моносахаридный остаток может находиться в одной из четырех возможных циклич. форм (α- и олигосахариды-фураноза, α- и олигосахариды. Рис. 2-пираноза; см. моносахариды) и соединяться гликозидной связью с любой гидроксильной группой соседнего остатка (включая полуацетальный гидроксил). Отсюда следует, что даже из двух одинаковых гексоз можно построить 30, а из двух разных гексоз-56 изомерных дисахаридов; три разные гексозы теоретически дают 4896 изомерных трисахаридов; с ростом степени полимеризации число возможных изомеров быстро достигает астрономич. величин.

Если в молекуле О. все гликозидные связи образованы полуацетальным гидроксилом одного и спиртовым гидроксилом другого моносахаридного остатка, в конце цепи остается один незамещенный полуацетальный гидроксил, за счет которого О. проявляет свойства карбонильных соед., характерные для моносахаридов (реакции окисления и восстановления, мутаротацию и др.); такие О. наз. восстанавливающими (редуцирующими). Если же один из моносахаридных остатков в молекуле О. связан гликозидной связью с полуацетальным гидроксилом другого моносахарида, такие О. не содержат полуацетального гидроксила и наз. невосстанавливающими (нередуцирующими). О., в которых к спиртовым гидроксилам каждого моносахаридного остатка присоединено не более одного соседнего остатка, наз. линейными (неразветвленными); присоединение двух и более моносахаридов к спиртовым гидроксилам одного и того же моносахаридного остатка приводит к разветвлению О. Таким образом, уже трисахариды могут иметь разветвленную структуру. Моносахаридные остатки, расположенные на концах углеводных цепей, наз. концевыми (терминальными). В восстанавливающих О. различают концевой восстанавливающий моносахарид (он м. б. только один) и концевые невосстанавливающие моносахариды (их на единицу больше, чем точек разветвлений).

Строгая номенклатура О. весьма громоздка. Название О. образуется по типу О-замещенных производных моносахаридов, исходя из названия восстанавливающего звена с указанием всех имеющихся заместителей; для невосстанавливающих О. номенклатура аналогична номенклатуре гликози-дов. В названиях линейных О. часто применяется последовательное перечисление моносахаридных остатков с указанием типа связи между ними. Весьма употребительны тривиальные названия О., обычно связанные с источником получения вещества, и способы сокращенной записи структур, в которых моносахаридные остатки обозначаются тремя буквами, абс. конфигурации — буквами D или L, размер цикла — буквами f (фураноза) или р (пираноза), конфигурации гликозидных центров-буквами α или олигосахариды. Рис. 3; цифры в скобках обозначают положения гидроксильных групп, участвующих в межмоно-мерной связи; направление гликозидной связи указывается стрелкой (знак ~ обозначает, что моносахарид может иметь α — или олигосахариды. Рис. 4-конфигурацию). Примеры О.: невосстанавливающий дисахарид олигосахариды. Рис. 5-трегалоза (α-D-глюкопиранозил-α-D-глюкопиранозид; формула Г), восстанавливающие дисахариды лактоза (4-О-олигосахариды. Рис. 6-D-галактопиранозил-D-глюкоза; II) и мальтоза, или солодовый сахар (4-О-α-D-глюкопиранозил-D-глюкоза; III), разветвленный гетеротрисахарид солатриоза (2-О-α-L-рамнопиранозил-3-О-олигосахариды. Рис. 7-D-глюкопиранозил-D-га-лактоза; IV), линейный гомотрисахарид мальтотриоза [О-α-D-глюкопиранозил-(1 → 4)-О-α-D-глюкопиранозил-(1 → олигосахариды. Рис. 8 4)-D-глюкоза; V].

олигосахариды. Рис. 9

Главным источником получения разнообразных О. служат реакции частичного (химического или ферментативного) расщепления прир. полисахаридов, гликолипидов и гликопро-теинов. Однако существует неск. групп О., встречающихся в природе в своб. состоянии. Группа сахарозы широко представлена в растениях, где выполняет роль легкомобили-зуемого энергетич. резерва. Кроме сахарозы в эту группу входят О., образовавшиеся путем гликозилирования молекулы сахарозы остатками D-фруктозы (Fru), D-глюкозы (Glc) или D-галактозы (Gal), а также в результате последующего частичного гидролиза этих высших О.:

олигосахариды. Рис. 10

О. группы лактозы содержатся в молоке млекопитающих; известно неск. десятков О. этой группы, которые представляют собой продукты гликозилирования молекулы лактозы остатками L-фукозы (Fuc), N-ацетил-D-глюкозамина (GlcNAc), D-галактозы, N-ацетилнейраминовой кислоты (NeuNAc; все сахара в пиранозной форме), напр.:

олигосахариды. Рис. 11

Обращает на себя внимание сходство этих О. с углеводными цепями гликолипидов и гликопротеинов животных тканей. Одна из функций О. группы лактозы — формирование бактериальной флоры в кишечнике новорожденных, необходимой для нормального пищеварения.

Из других О., встречающихся в прир. источниках, следует упомянуть олигосахариды. Рис. 12-трегалозу (резервный дисахарид насекомых и грибов), а также уникальные по структуре циклодекстрины (декстрины Шардингера), представляющие собой мак-роциклич. молекулы из 6, 7 или 8 остатков олигосахариды. Рис. 13-глюкопира-нозы, связанных 1 → 4-связями; циклодекстрины образуются из крахмала при действии на него амилазы из бактерий Bacillus macerans.

Большинство О. — бесцв. кристаллич. соед., раств. в воде, меньше раств. в полярных органических растворителях и не раств. в неполярных. Невосстанавливающие О. кристаллизуются легко, тогда как восстанавливающие существуют в растворах в виде смеси таутомерных форм и часто кристаллизуются с большим трудом.

Из хим. реакций О. важнейшей является полный кислотный гидролиз под действием разб. минеральных кислот, используемый для определения моносахаридного состава. Восстановление или окисление карбонильной группы позволяет идентифицировать моносахарид. расположенный на восстанавливающем конце молекулы. Превращ. всех гидроксильных групп О. в метиловые эфиры с послед. гидролизом и идентификацией метилир. моносахаридов (т. наз. метод метилирования) служит хим. способом определения размера циклов и расположения межмономерных связей в молекулах О.; для этой же цели используется периодатное окисление. Последовательность моносахаридных остатков и конфигурации отдельных гликозидных центров определяют при расщеплении О. специфич. гликозидазами.

Для выделения О. из сложных смесей используют хроматографич. методы, причем разделение О. по степени полимеризации достигается с помощью гель-хроматографии, а более тонкое разделение изомеров выполняют с применением высокоэффективной жидкостной хроматографии. Низшие О. в виде летучих производных (метиловых, триметилсилиловых эфиров или ацетатов) удается разделять с помощью гжх.

Синтез О. — одна из сложнейших задач синтетич. химии углеводов. Для этой цели разработаны многочисл. приемы избират. защиты гидроксильных групп в молекулах моносахаридов и ряд весьма эффективных методов стереоспе-цифич. построения гликозидной связи.

Наиб. практическое использование находит сахароза, которая по масштабам ежегодного получения (св. 100 млн. т) занимает одно из первых мест среди индивидуальных орг. соединений. В небольших количествах производятся лактоза и циклодекстрины, используемые в фармацевтич. промышленности. Синтетич. О., идентичные антигенным детерминантам бактериальных полисахаридов, могут найти применение при синтезе искусств. антигенов, перспективных для получения специфич. вакцин.

Лит.: Химия углеводов. М., 1967, с. 417–74; олигосахариды. Рис. 14 J., олигосахариды. Рис. 15 М., Раса k J., The oligosaccarides, Prague, 1965.

А. И. Усов

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me


Значения в других словарях

  1. Олигосахариды — Углеводы, молекулы которых содержат от 2 до 8—10 остатков моносахаридов (См. Моносахариды), соединённых гликозидными связями; в соответствии с этим различают Дисахариды, трисахариды и т.д. В свободном состоянии многие... Большая советская энциклопедия
  2. олигосахариды — ОЛИГОСАХАРИДЫ — сложные углеводы, молекулы которых состоят из небольшого числа (2—4) остатков моносахаридов. Хорошо растворяются в воде, способны кристаллизоваться, обычно обладают сладким вкусом. К ним относятся, кроме дисахаридов, трисахариды и тетрасахариды. Ботаника. Словарь терминов
  3. Олигосахариды — (син. олигозиды) углеводы, построенные из небольшого числа (2—10) остатков моносахаридов, связанных между собой гликозидными связями; О. растений и молока являются одним из главных источников углеводов в питании человека. Медицинская энциклопедия
  4. олигосахариды — Углеводы, молекулы к-рых содержат обычно от 2 до 10 моносахаридных остатков, связанных гликозидными связями; в соответствии со степенью полимеризации различают ди-, три-, тетрасахариды и т. д. Подобно дисахаридам высшие... Биологический энциклопедический словарь
  5. ОЛИГОСАХАРИДЫ — ОЛИГОСАХАРИДЫ — углеводы, молекулы которых образованы 2-10 остатками моносахаридов. Соответственно различают дисахариды, трисахариды и т. д. В организмах образуются при ферментативном расщеплении полисахаридов. Большой энциклопедический словарь