Оппенауэра реакция

ОППЕНАУЭРА РЕАКЦИЯ (окисление по Оппенауэру)

окисление (дегидрирование) первичных и вторичных спиртов до карбонильных соед. действием др. карбонильного соед. в присутствии алкоголята металла:

Оппенауэра реакция

Реакцию осуществляют в мягких условиях. Катализаторы — изопропилаты, трет-бутилаты, феноляты Al, К, Na или Zr(II), смешанные алкоголяты редкоземельных металлов (изо-C3H7ОСеI2, трет-C4H9OSmI2), Mg, Al; промоторы — вторичные алифатич. амины.

О. р. является обратной по отношению к Меервейна-Понн-дорфа-Верлея реакции (восстановление карбонильных соед.). Положение равновесия определяется различием в окислительно-восстановит. потенциалах реагирующих соединений. Равновесие сдвигают вправо применением избытка исходного карбонильного соед. и(или) выведением образующегося соед. из сферы реакции, а также использованием карбонильных соед. с высоким окислительно-восстановит. потенциалом. Первый способ применяют гл. обр. при окислении вторичных спиртов (преим. окисляется экваториальная гидроксигруппа), напр. холестерина:

Оппенауэра реакция. Рис. 2

При окислении первичных спиртов их целиком переводят в алкоголяты и дегидрируют действием альдегида, кипящего при температуре на 50 °C выше продукта реакции, отгоняя последний из реакц. массы, напр.:

Оппенауэра реакция. Рис. 3

Используя соед. с высоким окислительно-восстановит. потенциалом (напр., бензохинон), можно проводить окисление при невозможности использования др. вариантов О. р. (напр., при получении хининона из хинина). Выходы карбонильного соед. до 90%.

О. р. позволяет окислять спирты, содержащие кратные связи, галогены, ацетальные, сложноэфирные и др. лабильные группы. Побочные реакции — миграция аллильной двойной связи в α, Оппенауэра реакция. Рис. 4-положение к карбонилу (напр., при окислении холестерина, см. выше) и альдольная конденсация образующегося альдегида с кетоном — акцептором водорода (последнюю реакцию иногда используют в синтетич. целях).

Механизм реакции включает превращ. окисляемого спирта в алкоголят, координацию алкоголята с карбонильным соед. и переход гидрид-иона (эта стадия определяет скорость реакции) в образовавшемся промежут. комплексе:

Оппенауэра реакция. Рис. 5

Модификация О. р. — проведение реакции без алкоголятов в присутствии активированного Al2O3, гидридов щелочных металлов, скелетного Ni или комплексных соед. переходных металлов (эти реакции осуществляют в гетерог. условиях), а также использование в реакции карбонильных соед. с высоким окислит. потенциалом (напр., тетрахлорбензохи-ноны, 2,3-дихлор-5,6-дицианобензохинон) без катализаторов.

О. р. применяют в лаб. и пром. синтезе, особенно в химии стероидов, витаминов, алкалоидов. А. Верлей и В. Понн-дорф в 1925–26 показали обратимость открытой ими реакции восстановления карбонильных соед., Р. Оппенауэр в 1937 широко это использовал в химии стероидов.

Лит.: Джерасси К., в кн.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 6, М., 1953, с. 235–300; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1982, с. 103–05; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd 4, Tl Ib, Stuttg., 1975, S. 904–33.

Д. В. Иоффе

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me