органогалогенсиланы

ОРГАНОГАЛОГЕНСИЛАНЫ

кремнийорг. соединения со связями Si — Hal. О. — бесцв., дымящие на воздухе жидкости, с резким запахом; гидролитически стойкие О. (напр., триорганофторсиланы)-без запаха либо со слабым эфирным запахом; О. с тремя арильными или высшими алкильными радикалами-кристаллич. вещества (см. табл.).

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ОРГАНОГАЛОГЕНСИЛАНОВ

таблица в процессе добавления

* При 25 °C. ** При 0 °C. *** При −76 °C.

Устойчивость О. к нагреванию зависит от природы орг. радикала у атома Si, энергии и степени ионности связи Si — Hal и понижается в ряду: Si—F (энергия связи 561,46 кДж/моль, степень ионности 70%) > Si—Cl (377,1 кДж/моль, 30%) > Si —Вг (305,87 кДж/моль, 22%) > Si—I (230,45 кДж/моль, 8%). Так, (CH3)3SiF не разлагается при нагр. до 600 °C, PhSiCl3-до 400 °C, а бром- и исдсодержащие О. разлагаются при нагр. при более низких температурах. О. образуют азеотропные смеси с орг. и кремнийорг. сосд., а также комплексы с аминами, диэтиловым эфиром и др.

Для О. характерны реакции нуклеоф. замещения. Гидролиз и гидролитич. конденсация О. в зависимости от условий процесса приводят к силанолам или силоксанам (см. органосилоксаны):

органогалогенсиланы

О. вступают в реакции со спиртами, алкоголятами щелочных металлов, орг. и неорг. кислотами и их солями, реактивами Гриньяра. Аммонолиз и аминолиз органохлорсиланов в зависимости от природы орг. радикала у атома Si, амина и условий реакции приводит либо к образованию аминосилильных производных, либо к силазанам (см. органосилазаны):

органогалогенсиланы. Рис. 2

R = Alk, Ar, H При взаимодействии О. с цианидом, изоцианатом, тио-изоцианатом Ag (или тиомочевиной) образуются соотв. циано-, изоцианато- и тиоизоцианатоорганосиланы:

органогалогенсиланы. Рис. 3

Гетерофункцион. конденсация О. с силанолами, алкокси-, ацилокси- и аминосиланами приводит к образованию мономеров, используемых в синтезе линейных и циклич. олигомеров и полимеров (см. кремнийорганические полимеры), напр.:

органогалогенсиланы. Рис. 4

При взаимодействии О. с металлич. Na при 110–140 °C образуются ди-, три- и полиорганосиланы: 2R3SiCl + 2Na органогалогенсиланы. Рис. 5 R3SiSiR3 + 2NaCl. Таким путем получены поли-диметилсиланы [—(CH3)2Si—]n с высокой мол. массой.

С оксидами металлов О. реагируют с образованием орга-носилоксанов. О. способны также расщеплять силоксановые связи, на чем основаны лаб. и пром. синтезы т. наз. теломеров:

органогалогенсиланы. Рис. 6

О. способны к обмену галогенов, что используют в лаб. практике, напр.:

органогалогенсиланы. Рис. 7

Для О. характерны реакции диспропорционирования, которые являются одним из методов синтеза галогенкарбосиланов, налр.:

органогалогенсиланы. Рис. 8

Практич. значение имеет хлорирование О. по орг. радикалу, для которого разработаны фотохим., каталитич. жидкостные и парофазные методы. Нежелат. побочный процесс в этих реакциях- отрыв орг. радикала:

органогалогенсиланы. Рис. 9

В качестве хлорирующих агентов используют также S2Cl2 и SO2Cl2, катализаторы-соли Fe, AlCl3, PCl3, SbCl3, I2 и др. Для метильных производных проходит селективное хлорирование одной и той же группы вплоть до образования CCl3-производных. Галоген в орг. радикале м. б. замещен на амино-, карбокси-, циано- и др. группы.

Осн. методы синтеза. 1) Взаимод. SiCl4 с реактивами Гриньяра:

органогалогенсиланы. Рис. 10

Этот метод применяют в промышленности для получения О. с разл. орг. радикалами у атома Si. Можно использовать также литий-, цинк- и натрийорг. соединения. 2) Прямой синтез (наиб. экономичный из пром. методов) — взаимод. алкил- и арилгалогенидов с кремнием при 250–350 или 500–600 °C соотв. в присутствии Cu или с использованием кремнемедного сплава в реакторах с мех. перемешиванием в псевдоожижен-ном слое, в вибрац. режиме или под давлением:

органогалогенсиланы. Рис. 11

3) Высокотемпературное дегидрохлорирование смеси орг. галогенидов и орг. или неорг. гидридхлорсиланов; газообразную смесь пропускают через трубчатый реактор при 500–650 °C в течение 10–100 с:

органогалогенсиланы. Рис. 12

Взаимод. гексахлордисилана с алкилхлоридами приводит к алкилтрихлорсиланам, а с ненасыщенными соед. — к циклическим О., напр.:

органогалогенсиланы. Рис. 13

Алифатич. хлориды в этой реакции восстанавливаются до углеводородов, напр.: SiHCl3 + CH3Cl → SiCl4 + CH4.

4) Дегидрирование и т. наз. гидридное присоединение в присутствии [H2(PtCl)6]∙6H2O:

органогалогенсиланы. Рис. 14

5) Для получения чистых О. в лаб. практике используют расщепление силоксановой связи, а для синтеза О., галогени-рованных в орг. радикал,- диазометод Несмеянова:

органогалогенсиланы. Рис. 15

О. — базовые полупродукты для производства кремнийорг. соединений. На практике обычно используют метил-, этил-, винил- и фенилхлорсиланы. О. применяют также как гидро-фобизирующие агенты для стекла, бумаги, кожи, волокон, керамики и др., в качестве пропитывающих веществ в электротехнике, антифрикц. пленкообразователей для стеклянных и металлических поверхностей. В лаб. практике О. применяют для силилирования.

Низкокипящие О. — горючие соед., а О. со связями Si—Н образуют взрывоопасные смеси с воздухом. Пропилтри-фторсилан — лакриматор, бутилтрифторсилан — сильный яд.

Лит.: см, при ст. кремнийорганические соединения.

В. Н. Емельянов

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me