органосилазаны

ОРГАНОСИЛАЗАНЫ (силазаны)

кремнийорг. соединения со связями Si—N. Наиб. обширна группа моноциклических О. общей формулы (RR'SiNR'' (n = 2–4). Известны также полиэдрические О., напр. общей формулы [RSi(NR:)_1,5]_n (R, R', R: = алкил, арил, алкенил, п = 4 или 6).

О. — бесцв. или окрашенные жидкости, масла или кристаллич. вещества (см. табл.), некоторые из них — с резким раздражающим запахом. Олигомерные и полимерные О. — вещества от вазелиноподобных паст до твердых неплавящихся порошков. Большинство О. раств. в инертных органических растворителях. Для поли-О. с метильными, метилвинильными или метилфенильными группами у атомов Si характерны высокие термо- и влагостойкость, адгезия к стали от 20 до 75 кг/см², tg= 0,0006-0,0031, = 3,0–3,6 (20 °C, 10⁶ Гц). Органоцик-лодисилазаны — одни из наиб. термостабильных кремнийорг. соединений. Линейные и циклические О. образуют комплексы с BF₃, Al(C₂H₅)₃, TiCl₄; О., металлированные по атому N,-c диоксаном, диэтиловым эфиром, ТГФ, пиридином.

На воздухе О. гидролизуются. Стойкость О. к гидролизу обратно пропорциональна их основности; электроно-акцепторные заместители у атома азота снижают основность вплоть до полного исчезновения основных свойств, напр., у [(CH₃)₃Si]₃N. При гидролизе О. с фрагментами

образуются силоксановые связи (~ на 85%).

В кислых средах скорость гидролиза увеличивается.

О. реагируют со спиртами, фенолами, кислотами и сила-нолами с расщеплением силазановой связи и образованием соответствующих алкокси-, арокси- и гидроксипроизводных и силоксановых группировок, напр.:

При действии HCl цикло-О. расщепляются до диоргано-дихлорсиланов и аммониевых солей. Переаминирование О. в зависимости от условий реакции приводит либо к диоргано-ди(органоамино)силанам, либо к новым N-замещенным циклич. соединениям:

При действии изоцианатов (или изотиоцианатов) на О. образуются силилзамещенные мочевины.

Щелочные металлы (напр., в жидком NH₃), их амиды, LiAlH₄, орг. соед. Li и др. металлируют О. по атому N:

О., содержащие металлы подгруппы Zn, образуются реакцией обменного разложения в эфире:

В промышленности линейные, циклич. и поли-О. получают аммо-нолизом или аминолизом моно-, ди- и трихлорорганосила-нов, напр.:

О. получают также гомоконденсацией аминосиланов:

Для синтеза органоциклодисилазанов используют реакции обменного разложения, а для синтеза N-органилпроиз-водных О. — пиролиз диаминодиорганосиланов при 200–450 °C:

Поли-О. могут быть получены каталитич. поликонденсацией цикло-О. в присутствии гидроксидов металлов, NH₄Br и др.

Применяют О. в производстве пластмасс (связующие и пропиточные составы), в качестве модификаторов резины для повышения диэлектрич. характеристик, адгезивов, отверди-телей эпоксидных смол, гидрофобизаторов кожи, шерсти, тканей, металлов; гексаметилдисилазан применяют для синтеза лек. препаратов, для модификации твердых носителей в ГЖХ, для т. наз. силильной защиты в орг. синтезе.

^{СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ОРГАНОСИЛАЗАНОВ}

таблица в процессе добавления

_{^а Т.пл. 70–71 °C. ^б Т.пл. 183 °C. ^в 39 °C. ^г При 45^СС.}

^{Лит.: Борисов С. Н., Воронков М. Г., Лукевиц Э. Я., Кремнеэлементоорганические соединения. Л., 1966; Варежкин Ю. М., Синтез и применение полимеров циклодисилазановой структуры. Обзорная информация НИИТЭХИМ, М., 1977;Хананашвили Л. М., Андрианов К. А., Технология элементоорганических мономеров и полимеров, 2 изд., М., 1983.}

_{В. Н. Емельянов}