осмийорганические соединения
ОСМИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
содержат связь Os—C. Известны О. с. для Os(0) и Os(II) с координац. числами 5 и 6. Связь Os с орг. лигандом осуществляется по — и π-типу. О. с. более устойчивы, чем соответствующие соед. Fe и Ru, что обусловлено большой прочностью связей Os—С и Os—Os. Большинство О. с. синтезированы на основе OsO4, OsCl3, Os(CO)5, Os3(CO)12 и их производных.
Осн. методы синтеза О. с., содержащих -связь Os—С: взаимод. карбонилатов Os с алкилгалогенидами или алкил-сульфонатами либо галогенидов Os с RLi, R3Al; окислит. присоединение по связи С—Н, напр.:
Из др. методов получения -комплексов используют внедрение олефина по связи Os—Н, протонирование или мети-лирование формальдегидных и тиоформальдегидных комплексов, присоединение HCl к винилиденовым комплексам Os.
-Тио-, -селено- и -теллуроацильные, формильные, тио- и иминоформильные комплексы Os стабильны и хорошо охарактеризованы. Эти соед. м. б. получены окислит. присоединением альдегидов к соед. Оs(0) или алкилированием гетероалленов, напр.:
Используют также нуклеоф. атаку (напр., CH3MgBr) по СО-лиганду, присоединение SH−, SeH−, TeH− к хлоркар-беновым лигандам и присоединение S, Se, Те к карбиновым лигандам.
-Комплексы Os (олефиновые, диеновые, ацетиленовые) немногочисленны. К ним относят соед. типов: [Os(CO) (NO) (PPh3)2(L)] PF6 (L — алкен, алкин), [Os(CO)4(-алкен)], [Os(CO)3(-диен)], [Os(-диен)C6H6], [Os(CO)2(PPh3)2(-алкин)]. Получают их обычно замещением галогенного, карбонильного и фосфи-нового лигандов. Олефиновые и диенкарбонильные комплексы можно получить также при УФ облучении Os3(CO)12 в присутствии соответствующих непредельных соединений.
Аллильные и циклопентадиенильные О. с. получают из галогенидов Os и аллильных и циклопентадиенильных производных непереходных металлов, напр.:
Осмоцен [Os(C5H5)2] значительно менее изучен, чем ферроцен и рутеноцен.
Ареновые комплексы Os получают восстановит. методами, напр.:
Хорошо изучены трехъядерные комплексы Os, в которых орг. лиганд связан с атомами Os многоцентровыми s- и p-связями. Структура таких комплексов аналогична подобным структурам для рутенийорганических соединений. В отличие от Ru я-лиганды в трехъядерных комплексах м. б. связаны и с одним атомом Os. Кластерные О. с. с числом атомов Os4 практически не изучены.
Специфич. особенность Os3(CO)12-образование кластеров с более высокой нуклеарностью, в частности карбидных, напр.:
Лит.: Методы элементоорганической химии. Кобальт, никель, платиновые металлы, под общ. ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, М., 1978, с. 315; Comprehensive organometallic chemistry, v. 4, Oxf. [a. o.], 1982, p. 967 1064.
В. В. Кривых