перхлораты

ПЕРХЛОРАТЫ

соед., содержащие тетраэдрич. группировку ClO₄. Условно различают ионные, ковалентные и координационные П. В ионных П. — солях HClO₄-группа отрицательно заряжена (заряд −1). К ним относятся П. щелочных и щел.-зем. металлов, а также мол. катионов типа , , [M(H₂O)_n]⁺ и др. В ковалентных П. группа ClO₄ связана с остальной частью молекулы ковалентной связью через атом кислорода (R—О—ClO₃), она имеет структуру тригональной пирамиды, ее заряд меньше 1 (по абс. величине). К ковалентным П. относятся хлорная кислота, ее ангидрид Cl₂O₇ и эфиры, П. галогенов. В большинстве П. переходных и непереходных металлов (кроме щелочных и щел.-зем.) группа ClO₄ связана с атомом металла частично ковалентной координац. связью через один, два или три атома О, будучи соотв. моно-, би- и тридентатным лигандом. Характерное свойство таких П. — способность образовывать координационные П. анионного типа , где n= 2 — 8. Границы между группами П. нестрогие; напр., П. бора, Si, I, большинства металлов (кроме щелочных и щел.-зем.) можно отнести и к ковалентным и к координационным, а П. серебра, Pb, Sc и РЗЭ — и к координационным, и к ионным.

Сродство к электрону радикала ClO₄ очень высокое (5,82 эВ). Радиус иона 0,236 нм, в газе −355,6 кДж/моль, а в разб. водном растворе −129,16 кДж/моль. Распад всех П. экзотермичен.

Хлорная кислота H—О—ClO₃ — бесцв. летучая жидкость, сильно дымящая на воздухе, в парах мономерна; длины связей Cl—ОН 0,1635 нм, Cl=O 0,1408 нм, О—H 0,098 нм, углы OClO 112,8°, HOClO 106,2°. Т.пл. −101 °C, т. кип. 106 °C (с разл.); плотн. 1,7608 г/см³; уравнение температурной зависимости давления пара lg p (мм рт. ст.) = 8,175 — 2007/T, 120,5 Дж/(моль∙К); : −40,4 кДж/моль, −78,5 кДж/моль; 188,4 Дж/(моль∙К); ρ 1,351∙10² Ом∙см; ε 118 (298 К); η 0,795∙10⁻³ Па∙с. Жидкая HClO₄ частично димеризована, для нее характерна равновесная автодегидратация:

При 25 °C константа равновесия К 0,7∙10⁻⁶. Если пары HClO₄ сконденсировать ниже 0 °C, равновесие устанавливается в течение неск. часов. Присутствие небольшой равновесной концентрации Cl₂O₇ (~0,16 M) определяет низкую термич. стабильность жидкой HClO₄; в парах, где равновесие полностью сдвинуто влево, распад идет при 200–350 °C, в жидкой фазе — при 57–77 °C. Пар над 100%-ной HClO₄ содержит 11 мол. % Cl₂O₇ и 89% HClO₄. Продукты термич. разложения хлорной кислоты-O₂, Cl₂, ClO₂, Cl₂O₆, HClO₄2H₂O.

В присут. ингибиторов (CCl₃COOH, C₂HCl₅, CHCl₃ и др.) и при разбавлении водой термич. стабильность жидкой HClO₄ повышается. Распад HClO₄ в парах катализируют оксиды переходных металлов (CuO, Fe₂O₃, Cr₂O₃ и др.).

Хлорная кислота хорошо раств. в CF₃COOH, CHCl₃, CH₂Cl₂ и др. хлорир. углеводородах, однако совмещение ее с растворите-лями, способными окисляться, как правило, приводит к воспламенению и взрыву. В безводной HClO₄ раств. ионные П.; при 0 °C растворимость (г в 100 г HClO₄): KClO₄ 4,3, RbClO₄ 22,6, CsClO₄ 68,4. П. цезия, Rb, и др. крупных катионов кристаллизуются из HClO₄ в виде нестабильных комплексов M[H(ClO₄)₂], легко теряющих молекулу HClO₄ в вакууме.

Известны восемь гидратов HClO₄ (табл. 1). Моногидрат — ионный П.; 382,0 кДж/моль; в кристаллич. структуре остальных гидратов присутствуют гидратир. протоны , , ; входящие в состав кристаллогидратов молекулы воды связаны с ионами водородными связями. При −25 °C моногидрат переходит в моноклинную модификацию (пространств. группа Р2₁/п). Азеотроп с водой имеет т. кип 203 °C (0,1 МПа) и содержит 72,4% HClO₄, пар над растворами выше этой концентрации обогащен HClO₄, ниже-водой.

Хлорная кислота-одна из сильнейших неорг. кислот, в ее среде соед. даже явно кислотного характера ведут себя как основания, присоединяя протон и образуя катионы ацилпер-хлоратов, напр. , , . В безводной HClO₄, а также в растворах щелочных П. и Cl₂O₇ в HClO₄ возможен синтез П. большинства металлов в несоль-ватир. состоянии.

Конц. HClO₄-сильнейший окислитель, контакт ее с большинством орг. материалов приводит к воспламенению и взрыву. Окислит. активность кислоты с концентрацией менее 72% значительно ниже, а термич. устойчивость — выше, чем у 95–100%-ной HClO₄.

Водные растворы HClO₄ получают анодным окислением раствора соляной кислоты или Cl₂, раствор, близкий по составу к дигидра-ту, — ректификацией более разб. растворов, 100%-ную HClO₄-отгонкой из смеси HClO₄∙2H₂O с олеумом. Водные растворы HClO₄ применяют в аналит. химии для растворения металлов, "влажного сожжения" орг. веществ и как стандарт в ациди-метрии; как компонент полировальных ванн для металлов.

Ионные П. П. щелочных и щел.-зем. металлов — бесцветные кристаллы (табл. 2). П. всех щелочных металлов, кроме Li, диморфны; при обычных условиях устойчива ромбич. модификация, при высоких температурах — кубическая. Перхлорат Sr также диморфен, перхлораты Ca и Ba имеют по три модификации. Все П., кроме солей К, Rb и Cs, гигроскопичны и образуют гидраты, напр. Ca(ClO₄)₂∙4H₂O (т. пл. 75,6 °C), Sr(ClO₄)₂∙H₂O (т. пл. 155 °C).

^{Табл. 1 — НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА HClO₄ ∙nH₂O}

таблица в процессе добавления

_{* Инконгруэнтно.}

^{Табл. 2 — СВОЙСТВА ПЕРХЛОРАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ}

таблица в процессе добавления

_{* С разложением.}

^{Табл. 3 — СВОЙСТВА ОНИЕВЫХ ПЕРХЛОРАТОВ}

таблица в процессе добавления

Ионные П. почти количественно разлагаются при нагревании до хлорида металла и O₂ с промежут. образованием хлората. В присут. SiO₂ и др. термически устойчивых кислотных оксидов в продуктах распада появляется Cl₂. Оксиды переходных металлов, особенно Ni, Со и Mn, снижают температуру разложения П. Еще более понижают температуру разложения ионных П. оксиды или пероксиды щелочных металлов. П. хорошо раств. в воде и полярных орг. и неорг. растворите-лях-спиртах, ацетоне, гидразине, H₂O₂- и образуют с ними сольваты. Конц. растворы П. в окисляемых жидкостях взрывоопасны. В жидком состоянии П. щелочных и щел.-зем. металлов неограниченно раств. друг в друге, образуя эвтектики; температуры плавления эвтектик: 205 °C NaClO₄—LiClO₄ (71,5 мол. %); 207 °C KClO₄—LiClO₄ (76,0%); 234 °C Ca(ClO₄)₂— LiClO₄ (76,9%); 293 °C Ca(ClO₄)₂—NaClO₄ (44,9%).

Ион устойчив к действию большинства восстановителей в водном растворе, количественно восстанавливается до только под действием солей Ti(III), Mo(III) и V(III) в кислой среде. П. металлов II гр. и некоторые другие выше 200 °C реагируют с пероксидами и супероксидами щелочных металлов:

Реакция может протекать в режиме самораспространения.

П. получают анодным окислением хлоратов или хлоридов металлов в водном растворе или реакцией водной HClO₄ с карбонатом или оксидом соответствующего металла. П. легких щелочных и щел.-зем. металлов отличаются высоким содержанием кислорода: LiClO₄-60,15%, NaClO₄-52,27%, KClO₄-46,19%, Ca(ClO₄)₂-53,35%. Объемное содержание кислорода в П. соизмеримо с его содержанием в жидком и твердом кислороде. На этом основано применение П. в качестве высокоемких твердых кислородоносителей в хим. источниках кислорода (см. пиротехнические источники газов), в смесевых BB и в пиротехн. составах.

Ониевые П. . Хлорная кислота способна присоединяться к любым орг. и неорг. соед., имеющим сродство к протону, с образованием ониевых катионов: R + HClO₄ . Известно неск. сотен таких соед., наиб. изучены П., где RH⁺-NH₄⁺, H₃O⁺, N₂H₅⁺, NH₃OH ⁺ , (NH₂)₂COH⁺ и др. Большинство ониевых П. — бесцветные кристаллы; хорошо раств. в воде и полярных неводных средах. При быстром нагревании разлагаются со вспышкой или взрывом, а при медленном нагревании, особенно в вакууме, обратимо диссоциируют на HClO₄ и исходное основание. П. некоторых катионов, таких, как тетраалкил(или арил)аммоний, фосфоний и арсоний, триалкилсульфоксоний и др., отличаются большей термич. стабильностью.

Отдельную группу ониевых П. составляют т. наз. ацил-перхлораты — продукты взаимод. HClO₄ с неорг. кислородными кислотами: с H₂SeO₃-H₃SeO₃⁺ClO₄⁻ , с H₃PO₄-P(OH)₄⁺ClO₄⁻ ; с HNO₃ образуется не H₂NO₃⁺ClO₄⁻ , а продукт его дегидратации-П. нитрила (или нитрония) NO₂⁺ClO₄⁻; с HNO₂ или N₂O₃- П. нитрозила (нитрозония) NO⁺ClO₄⁻. Соед. NO₂ClO₄ бесцв., гигроскопично, устойчиво до 100 °C; объемное содержание кислорода в нем (1,465 г/см³) выше, чем в твердом O₂ при 46 К (1,364 г/см³); разлагается на элементы с выделением энергии.

П. с катионами N₂H₅⁺, N₂H₆²⁺ , NH₃OH⁺, NO₂⁺, (CH₃)₂N(NH₂)₂⁺- выcoкоэнергетичные окислители. В промышленности П. гидразония и гидроксиламмония получают действием HClO₄ на водные растворы соответствующих оснований или солей; NO₂ClO₄ — реакцией безводных HClO₄ и HNO₃ либо из ClO₂, NO₂ и O₃ в газовой фазе. Осн. свойства ониевых П. представлены в табл. 3.

Ковалентные П. R—О—ClO₃, где R — галоген, алкил, галогеналкил и арил,-летучие жидкости, газы или легколетучие твердые вещества; термически неустойчивы, склонны к взрывному распаду. П. фтора FClO₄ — бесцветный газ; т. пл. −166 °C, т. кип. −16 °C; выше 67 °C распадается на FClO₂ и O₂, при −43 °C реагирует с фторалкенами, присоединяясь по двойной связи, напр.: CF₂=CF₂ + FClO₄ → CF₃CF₂ClO₄; получают реакцией F₂ с 72%-ной HClO₄ или разложением NF₄ClO₄. П. хлора ClOClO₃-светло-желтая жидкость; т. пл. −117 °C, т. кип. 44,5 °C; плоти. 1,98 г/см³ при −79,3 °C; уже при комнатной температуре медленно распадается на Cl₂, O₂ и Cl₂O₆; получают из ClSO₃F и CsClO₄ или NO₂ClO₄; реагент для получения др. ковалентных П., напр., при реакции с Br₂ образуется П. брома BrClO₄ (красная жидкость, разлагающаяся выше −23 °C), с I₂-П. иода I(ClO₄)₃ (бесцветные кристаллы, устойчивые до −43 °C). П. брома и иода с ионными П. образуют комплексы типа Cs[Br(ClO₄)₂] и Cs[I(ClO₄)₄], устойчивые при комнатной температуре. Перхлорат I⁺ не получен.

Перфторалкилперхлораты: CF₃ClO₄ — бесцветный газ с т. кип. 10 °C; CF₃CF₂ClO₄ имеет т. кип. 28 °C; с ростом длины фторалкильной цепи падает летучесть и растет температура плавления. Перфторалкилперхлораты отличаются устойчивостью к гидролизу и более высокой термич. стабильностью среди др. ковалентных П. Так, CF₃ClO₄ начинает распадаться на COF₂ и FClO₃ выше 100 °C. Получают фторал-килперхлораты действием ClOClO₃ на фторалкилиодиды.

Трихлорметилперхлорат CCl₃ClO₄ — бесцветный газ; т. пл. −55 °C; водой быстро гидролизуется, при нагревании и контакте с этанолом детонирует; получают реакцией AgClO₄ с CCl₄.

Эфиры HClO₄-летучие бесцв. жидкости; нестабильны и взрывоопасны. Метилперхлорат CH₃ClO₄ имеет т. кип. 52 °C, этилперхлорат C₂H₅ClO₄ 89 °C; с увеличением длины алкильного радикала растут температуры плавления и кипения П. Известны органические П. с двумя геминальными группами ClO₄-(CH₃)₂С(ClO₄)₂ и C₂H₅(CH₃)С(ClO₄)₂, полученные действием раствора HClO₄ в CH₂Cl₂ на соответствующие кетоны. К ковалентным П. относятся также производные алкил- и арилсиланов R₃SiClO₄: т. кип. при R = = CH₃ 35–38 °C/14 мм рт. ст., R = C₂H₅ 45–46 °C/1 мм рт. ст., R = C₃H₇ 75–76 °C/1 мм рт. ст.; (C₆H₅)₃SiClO₄-кристаллы, разлагаются со взрывом при 177 °C.

Координационные П. Содержат ион ClO₄ во внутр. координац. сфере; помимо группы ClO₄ могут содержать и др. лиганды. В качестве центр, атома м. б. любые металлы, кроме щелочных и щелочноземельных, но в парах и в условиях матричной изоляции ионы щелочных металлов также образуют координац. связи с ионом

Бериллий образует соед. с бидентатной-Ве(ClO₄)₂, Ве₄O(ClO₄)₆ или монодентатной M₂[Be(ClO₄)₄] (где M-щелочной металл или ) координацией групп ClO₄. Магния перхлорат Mg(ClO₄)₂ дает со щелочными П. комплексы M[Mg(ClO₄)₃], термически более устойчивые, чем он сам. Безводный Zn(ClO₄)₂ известен в двух модификациях, не переходящих друг в друга ниже 100 °C; т. пл. 262 °C, т. разл. 267–337 °C; с MClO₄ образует комплексы M[Zn(ClO₄)₃], а с NaClO₄ — еще и Na[Zn₂(ClO₄)₅]. Для Hg известны два П.: Hg(ClO₄)₂-крайне агрессивное бесцветное вещество, т. пл. 170 °C, разлагается в интервале 170–327 °C на HgO и HgCl₂, мгновенно реагирует с CCl₄, давая HgCl₂; Hg₂ (ClO₄)₂ менее агрессивен, более устойчив, разлагается при 227–247 °C с промежут. образованием оксиперхлората Hg(ClO₄)₂∙2HgO.

П. бора В(ClO₄)₃ — бесцветное твердое вещество, разлагающееся уже при комнатной температуре; с П. цезия, Rb, К, NO₂⁺ и NH₄ образует M [В(ClO₄)₄], разлагающиеся на MClO₄, B₂O₃ и оксиды хлора выше 25 °C. Al(ClO₄)₃-кристаллы с гексагон. решеткой; возгоняется в вакууме выше 100 °C; в интервале 147–427 °C распадается до Al₂O₃, Cl₂ и O₂ с промежут. образованием Al₂O(ClO₄)₄ и AlOClO₄; известны перхлоратоалю-минаты: M[Al(ClO₄)₄], где M = Rb, Cs, NH₄⁺, ClO₂; M₂[Al(ClO₄)₅], где M = Li-Cs, NH₄⁺; M₃[Al(ClO₄)₆], где M = NH₄⁺.

Перхлораты РЗЭ известны в виде гидратов и сольватов, лишь немногие из них получены в несольватир. состоянии; по термич. стабильности они приближаются к ионным П., однако способны координировать дополнит. ионы ClO₄ , образуя перхлоратометаллаты. П. титана, Zr и Hf существуют только в безводном состоянии, в воде они подвергаются гидролизу и из водных растворов выделяются в виде гидратированных оксиперхлоратов. Перхлораты Ti, Zr и Hf имеют свойства, характерные для ковалентных П.,-они мало стабильны, летучи; при 60 °C давление пара Zr(ClO₄)₄ 3,59 кПа, Hf(ClO₄)₄ 5,05 кПа; разлагаются со взрывом. Перхлоратогруппы в них бидентатны. С перхлоратами Cs, Rb и К они образуют перхлоратометаллаты с пятью, шестью, а также с семью (Zr, Hf) и даже восемью перхлора-тогруппами Cs₄[Zr(ClO₄)₈]. Перхлораты Nb(ClO₄)₅ и Ta(ClO₄)₅ нелетучи и неустойчивы, при температуре ок. 77 °C в вакууме они обратимо теряют Cl₂O₇, переходя в окси-перхлораты MO(ClO₄)₃. При быстром нагревании при атм. давлении оба П. взрывают. В безводном состоянии известны также П. d-металлов: Cr(III), Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II) и соответствующие им комплексные анионы , и , где M = Mn, Со, Ni, Cu. Безводные Cu(ClO₄)₂ и NO₂ [Cu(ClO₄)₃] в вакууме при 167–197 °C возгоняются без изменения состава. Получены также несольватир. перхлораты Ag(I), Pb(II), Bi(III), Ga(III), Pd(II).

Термич. распад П. металлов идет по двум направлениям, напр.:

У перхлоратов Be, В, Al, Fe, Ti, Zr, Hf, Со, Cr преобладает направление (1), причем промежуточно образуются один или неск. оксиперхлоратов; у перхлоратов Cd, Hg(II) и у П. с преим. ионным характером связи преобладает направление (2), у перхлоратов Mg, Zn, Hg(I), Cu и большинства РЗЭ распад идет по обоим направлениям одновременно.

Лишь немногие П. металлов в степени окисления больше + 1 м. б. получены вакуум-термич. дегидратацией их гидратов-это П. металлов II гр. (кроме Hg), Pb, Mn, Ni и немногие другие. Остальные П. получают взаимод. соответствующих хлоридов или гидратов П. с безводной HClO₄ или с Cl₂O₆. В последнем случае в качестве промежут. соед. образуются комплексы типа . В пром. масштабе производят NH₄ClO₄ (более 100 тыс. т в год), NaClO₄, KClO₄, LiClO₄, Mg(ClO₄)₂∙2H₂O и хлорную кислоту в виде дигидрата. П. слаботоксичны.

• см. также аммония перхлорат, лития перхлорат, натрия перхлорат

^{Лит.: Шумахер И., Перхлораты — свойства, производство, применение, пер. с англ., М., 1963; Росоловский В. Я., Химия безводной хлорной кислоты, М., 1966; его же, в кн.: Исследования по неорганической химии и химической технологии, М., 1988, с. 126–38.}

_{В. Я. Росоловский}