перициклические реакции

ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ (от греч. peri — вокруг и kyklos — круг)

процессы, при которых реорганизация связей происходит по периметру многоугольника, образованного атомами, участвующими в формировании переходного состояния:

перициклические реакции

Обязат. условие отнесения реакции к типу П.р. — ее согласованность (одностадийность, синхронность, концертность). В П. р. в формировании переходного состояния принимают участие по одной орбитали от каждого входящего в него атома. К П. р. относятся электроциклические реакции, сигматропные перегруппировки, циклоприсоединение (циклораспад).

Если по формальному признаку отнести реакцию к перициклическим легко, то установление ее согласованности представляет собой сложную задачу (т. к. возможен альтернативный постадийный механизм) и включает изучение стереоспецифичности реакции, кинетич. изотопных эффектов, влияния заместителей и среды и т. д. Характерные особенности П.р.-их высокая стереоспецифичность, значительно меньшая (чем у постадийных реакций) чувствительность к эффектам растворителей, низкие абс. значения реакц. константы ρ (см. корреляционные соотношения) и т. д.

Протекание П. р. контролируется принципом сохранения орбитальной симметрии (см. Вудворда — Хофмана правила). Согласно граничных орбиталей теории, разрешенные по симметрии П. р. легче всего протекают в случае макс. перекрывания граничных орбиталей отдельных компонентов.

Эквивалентную форму обобщенного правила отбора Вудворда — Хофмана дает концепция ароматичности переходного состояния П. р., развитая M. Эвансом, M. Дьюаром и Х. Циммерманом: термические П. р. осуществляются через ароматич. переходные состояния (см. табл.).

ПРАВИЛА ОТБОРА ДЛЯ ТЕРМИЧЕСКИХ ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ (q = 0, I, 2, 3...)

таблица в процессе добавления

Для фотохим. реакций правила отбора обращаются. Для определения топологич. типа переходного состояния П. р. следует "обойти" цикл перекрывающихся атомных орбиталей (АО) и определить число изменений знака АО (изменения знака при движении вдоль одной АО не учитывают). Хюккелевская система имеет нулевое или четное число перемен знака, мёбиусовская — нечетное.

Напр., в диеновом синтезе циклогексена из этилена и 1,3-бутадиена реализуется ароматич. шестиэлектронное хюккелевское переходное состояние (рис., а), а в реакции циклодимеризации этилена в циклобутан-антиароматич. четырехэлектронное хюккелевское переходное состояние (рис., б). Первая реакция разрешена по симметрии в термич. условиях (в осн. электронном состоянии), вторая — запрещена.

перициклические реакции. Рис. 2

Если синхронная реорганизация связей происходит по периметру циклич. последовательности атомов, при одном или нескольких из которых связывающая и несвязывающая АО меняются ролями, то такой процесс является псевдо-перициклическим. Например, в формировании переходного состояния реакции гидроборирования этилена

(CH2=CH2 + BH3 → CH3CH2BH2) атом бора участвует двумя взаимно ортогональными орбиталями-α и ε (рис., в). При этом вакантная в молекуле BH3 орбиталь α становится в продукте связывающей орбиталью, а связывающая орбиталь ε-вакантной.

В общем случае механизм псевдоперициклич. реакции не контролируется правилами отбора Вудворда — Хофмана. Скорость реакций такого типа преим. зависит от пространств. эффектов (взаимного расположения реакц. центров).

Термин "П. р." введен P. Вудвордом и P. Хофманом в 1965; термин "псевдоперициклич. реакции" ввели Дж. Росс, P. Сейдерс и Д. Лемал в 1976.

Лит.: Вудворл Р.. Хоффман Р., Сохранение орбитальной симметрии, пер. с англ., М., 1971; Зефиров H. С., Трач С. С., "Ж. орган. химии", 1975, т. 11, № 2, с. 225–31; Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев P. M., Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций, М., 1986; Dewar M. J. S., Mc Kee M. L., "J. Amer. Chem. Soc.", 1978, v. 100, № 24, p. 7499–505.

М. Е. Клецкий

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me