перимидин

ПЕРИМИДИН (1H-бензо[d,e]хиназолин)

формула I; мол. м. 168,2; желто-зеленые кристаллы; т. пл. 222 °C; раств. в этаноле и др. полярных органических растворителях, не раств. в воде; основание, рK_a 6,0; с сильными кислотами образует соли; μ 9,6∙10⁻³⁰ Кл∙м.

Молекулы П. ассоциированы вследствие образования водородных связей. Для П. характерна прототропная таутомерия:

П. — 14p-электронная система, электронная плотность которой смещена в сторону нафталинового фрагмента. Это приводит к возникновению отрицат. заряда в положениях 4, 6, 7, 9 и положительного — в положении 2.

П. легко вступает в разл. реакции электроф. замещения (нитрование, галогенирование и др.). Электрофил атакует положения 4, 6, 7 и 9 нафталинового кольца, причем часто замещаются все четыре атома H.

Под действием алкоголятов щелочных металлов и др. сильных оснований П. превращ. в анион (II), который легко окисляется; поэтому все реакции П. в щелочной среде проводят в инертной атмосфере. Алкилирование аниона П. приводит к образованию N-замещенных производных (III), которые при нагр. с алкилиодидами образуют четвертичные соли (IV), напр.:

Свойства некоторых N-производных П.: N-метил, т пл. 120 121 °C; N-ацетил, т. пл. 176 178 °C; N-бензил. т пл 134 °C; N-фенил, т. пл. 110 °C.

N-Алкилзамещенные П. легко реагируют с нуклеофилами по положению 2. Так, при действии NaNH₂ в диметиланили-не при 130 °C образуются N-алкил-2-аминоперимидины. При сплавлении N-алкилзамещенных с порошкообразным KOH при 190 °C с высоким выходом получаются N-алкил-перимидоны. Мсталлоорг. соед. присоединяются обычно по связи C=N соед. III или IV с образованием соотв. 1,2-ди-алкил- и 1,2,3-триалкилдигидроперимидинов. Высокой активностью в реакциях с нуклеофилами обладают 2-хлорпери-мидины, атомы галогена в которых легко обмениваются на амино-, алкокси-, азидо- и гидразиногруппы. Четвертичные соли при действии водной щелочи диспропорционируют с образованием смеси 1,3-диалкилперимидонов и 1,3-ди-алкил-2,3-дигидроперимидинов:

П. и его производные сильные доноры электронов; с хлоранилом, 1,3,5-тринитробензолом и др. акцепторами электронов образуют глубоко окрашенные комплексы с переносом заряда. П. в мягких условиях окисляется под действием соли Фреми (KOSO₂)₂NO^• с образованием смеси 4Н-перимидин-4-она и 6Н-перимидин-6-она:

Под действием хлорангидридов ароматич. кислот в присутствии (C₂H₅)₃N N-алкилзамещенные П. превращ. в производные 1,8-диаминонафталина, которые при нагр. со щелочью циклизуются в 1,2-дизамещенные П.:

П. получают кипячением 1,8-диаминонафталина с HCOOH. 2-Алкилзамещенные П. синтезируют действием на 1,8-диаминонафталин хлорангидридов, ангидридов, сложных эфиров, иминоэфиров. В ряде случаев используют реакцию 1,8-диаминонафталина с альдегидами; при этом сначала получают 2-алкил-2,3-дигидроперимидины, которые затем де-гидрируют в присутствии Pd/C, серы или пиросульфата Na:

Производные П. — азокрасители, люминофоры, пестициды, лек. препараты. 2-Аминоперимидин вследствие низкой растворимости его сульфата используют для количеств. определения H₂SO₄ в атмосфере.

^{Лит.: Пожарский А. Ф. Дальниковская В В., "Успехи химии", 1981. т 50, в. 9. с. 1559.}

_{А. Ф. Пожарский}