Перкова реакция

ПЕРКОВА РЕАКЦИЯ

получение виниловых эфиров кислот пятивалентного P взаимодействием a-галогенкарбонильных соед. с производными кислот трехвалентного P, содержащих по крайней мере одну алкоксильную группу:

Перкова реакция

Реакцию проводят в углеводородах, спиртах, уксусной кислоте или без растворителя при температурах от −10 до 160 °C. Продукты реакции обычно являются смесью цис- и транс-изомеров. В случае смешанных эфиров (RO)2POR' в виде алкилгалогенида отщепляется радикал с меньшей мол. массой. Реакц. способность фосфорной компоненты снижается в ряду:

R2POR' > RP(OR')2 > (RO)3P.

В П. р. вступают разл. α-галогенкарбонильные соед., в т. ч. производные α-галогенкарбоновых кислот и их тиоаналоги, напр.:

Перкова реакция. Рис. 2

Реакц. способность карбонильных соед. снижается в ряду: Cl3CHO > CHCl2CHO > CH2ClCHO. В случае a-галогенкето-нов наряду с П. р. осуществляется Арбузова реакция. При этом преимуществ. протекание П. р. в зависимости от природы галогена возрастает в ряду: I < Br < Cl, а также при увеличении числа α-атомов галогена, использовании растворите-ля и снижении температуры проведения реакции. Реакция Арбузова не идет в случае α-галогенальдегидов и протекает лишь в малой степени, если фосфорная компонента — фосфинит или фосфонит.

Для П. р. предложено неск. механизмов. По одному из них предполагается образование промежут. фосфониевого соед. I:

Перкова реакция. Рис. 3

П. р. применяют в производстве инсектицидов, напр. дихлор-фоса (CH3O)2P(О)OCH=CCl2; непредельные эфиры кислот фосфора м. б. использованы в качестве мономеров.

Реакция открыта В. Перковом в 1952.

Лит.: Владимирова И. Л.. Трапов А. Ф.. Ломакина В. И., в кн.: Реакции и Mетоды исследования органических соединений, кн. 16. M., 1966, с. 7–373.

В. А. Гиляров

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me