пероксидные соединения органические

ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ

содержат группировку из связанных между собой двух атомов О. Различают собственно пероксиды ROOR' (R и R' орг. радикалы), гидропероксиды ROOH и озониды, напр. соед. формулы I.

пероксидные соединения органические

В пероксидных соед. (II.) один или оба радикала м. б. присоединены к группе OO через гетероатомы, напр. P, S, Si, металл и др. (элементоорг. пероксиды). П. включают след. типы соед.: пероксиды и гидропероксиды алкилов и аралкилов; ацилгидропероксиды RC(O)OOH (пероксикислоты, надкислоты, перкислоты); пероксиэфиры RC(O)OOR'; диацилпероксиды RC(O)OOC(O)R'; эфиры моно- и ди-пероксиугольной кислот ROC(O)OOR' и (ROO)2 СО; пероксиди-карбонатм ROC(O)OOC(O)OR'; алкилпероксикарбаматы ROOC(O)NHR'; .гем-дипероксиды RR'C(OOR')2; циклич. пероксиды, содержащие группу OO в цикле, напр. 1,2-ди-оксетан; пероксиды, содержащие гидрокси-, гидроперокси- и др. группы, напр. 1-гидроксигидропероксиды RR'C(OH)OOH, пероксиды 1-гидроксиалкилов [RR'C(OH)O—]2, гидрокси(гидроперокси)пероксиды RR'C(OH)OOC(OOH)RR', пероксиды 1-гидропероксиалкилов [RR'C(OOH)O—]2.

В природе II. находят в продуктах окисления орг. веществ; из хеноиодиевого масла выделен циклич. пероксид- аскаридол; в атмосфере фотохим. смога обнаружены пероксинитраты. П. — интермедиаты биосинтеза простагландинов и стероидных гормонов; влияют на активность мембраносвязанных ферментов липидного обмена. П. — жидкости (метилперо-ксид CH3OOCH3 — газ, т. кип. 13 °C) или твердые вещества, напр. ацетила пероксид; обычно плохо раств. в воде, хорошо — в органических растворителях; легко воспламеняются и горят, некоторые со взрывом (с увеличением мол. массы их взрывчатые свойства уменьшаются). При нагр., ударе и попадании загрязнений П. могут разлагаться, в некоторых случаях со взрывом; особенно опасно попадание даже следовых количеств тяжелых металлов и их солей. Некоторые П., напр. кремнийорг. пероксиды, стабильны до 100 °C и выше. Работа с П. требует большой осторожности.

ИК спектры П. имеют характеристич. полосы при 830 890 см−1 (валентные колебания группы ОО, слабое поглощение), 3545–3562 см−1 (валентные колебания H O в своб группе HOO), для группы C=O поглощение в области 1750–1760 см−1 (пероксиэфиры), 1740–1760 см−1 (пероксикислоты), дублет 1780 1820 и 1760 1796 см−1 (диацилпероксиды). Пероксидная группа слабо поглощает в области 350–250 нм. В спектрах комбинац. рассеяния наиб. интенсивная полоса поглощения в области 820 900 см−1 (валентные колебания группы ОО).

Потенциалы полуволн восстановления на ртутном капельном электроде (относительно нормального каломельного электрода) для гидропероксидов 0,6–0,9; пероксикислот 0-0,1; диацилпероксидов 0,1–0,2; пероксиэфиров 0,8 1,1, пероксидов алкилов и аралкилов 1,4–2,1 В.

П. — термически нестабильны, термолиз их протекает обычно по связи O—O с образованием своб. радикалов, напр.: ROOR' —> RO + OR' (см. табл.).

ТЕРМИЧЕСКИЙ РАСПАД ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОКСИДОВ В УГЛЕВОДОРОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

таблица в процессе добавления

* Температура, при которой за 10 ч распадается 1/2 вещества.

При термолизе пероксиэфиров, несимметричных диацилпероксидов, пероксидов, содержащих α-H-атомы, а также элементоорг. пероксидов наряду с гомолизом происходят перегруппировки, напр.:

пероксидные соединения органические. Рис. 2

При гомолитич. распаде в растворителях первичные радикалы могут отрывать атом H от молекулы растворителя с образованием вторичных радикалов, которые димеризуются, напр.:

пероксидные соединения органические. Рис. 3

Гидропероксиды легко образуют своб. радикалы при взаимодействии с переходными металлами, напр.:

пероксидные соединения органические. Рис. 4

α-Гидроксигидропероксиды в присутствии воды распадаются с выделением H2O2 (один из пром. методов получения пе-роксида водорода); для алкоксигидропероксидов требуется нагревание с водой, напр.:

пероксидные соединения органические. Рис. 5

Гидропероксиды слабые кислоты и дают соли со щелочными и щел.-зем. металлами, что часто используется для их выделения.

При действии HI, SnCl2, LiAlH4 и др. гидропероксиды восстанавливаются до спиртов; восстановление пероксидов происходит с трудом и неполно.

П. окисляют амины, фосфины, сульфиды и др. (см., напр., бензоилпероксид, трет-бутилгидропероксид); пероксикислоты эпоксидируют олефины (см. надбензойная кислота, надуксусная кислота). Радикалы диацилпероксидов, образующиеся при их разложении, присоединяются к олефинам и особенно к их производным (виниловым мономерам), инициируя радикальную полимеризацию:

пероксидные соединения органические. Рис. 6

Диацилпероксиды, диалкилпероксидикарбонаты, перокси-эфиры и др. широко используются в качестве инициаторов полимеризации.

Пероксидная группа вводится в орг. молекулу действием O2, O3, H2O2 или его солей, а также реакциями с другими П.

Автоокисление углеводородов приводит к гидропероксидам и пероксидам, а автоокисление альдегидов — к перокси-кислотам:

пероксидные соединения органические. Рис. 7

Пероксиды и гидропероксиды образуются также при прямом алкилировании H2O2 и его солей спиртами, эфирами, алкилгалогенидами, диалкилсульфатами и др.:

пероксидные соединения органические. Рис. 8

Ацилирование H2O2, ROOH и их солей кислотами, ангидридами, хлорангидридами и др. в присутствии кислот и оснований приводит к образованию пероксикислот (реакция 1), диацилпероксидов (2, 3), пероксиэфиров (4):

пероксидные соединения органические. Рис. 9

При взаимодействии карбонильных соед. с H2O2 или гидропе-роксидами в зависимости от условий получают разл. П., напр.

пероксидные соединения органические. Рис. 10

Элементоорг. пероксиды получают автоокислением элементоорг. соед. Mg и Tl; пероксидные соед. Mg можно применять для синтеза других П.:

пероксидные соединения органические. Рис. 11

X галоген, алкоксигруппа и др.

Элементоорг. пероксиды м. б. получены также нуклеоф. замещением функц. групп металлоорг. соединений на ал-килпероксидную группу; в качестве исходных пероксидов используют алкилгидропероксиды или их соли (Li, Na, К):

пероксидные соединения органические. Рис. 12

R = Alk, Ar, OAlk, OAr; X = H, OH, NH2, Hal, Alk. Ar, OAlk, OAr, OAc и др.; n пероксидные соединения органические. Рис. 131, т пероксидные соединения органические. Рис. 141 (определяются валентностью металла)

Для некоторых металлоорг. соед. эта реакция протекает обратимо, и для смещения равновесия в сторону образования пероксидов вводят основания (NH3, амин и др.) или водо-отнимающие средства (безводный Na2SO4 или MgSO4).

Реакции нуклеоф. замещения применяют также для синтеза соед. типа RnMOOMRn или RnMOOM'Rm (R = Alk, Ar; M = Tl, Si, Ge, Sn; M' = Si, Ge, Pb, Sb; n = 2,3; т = 3,4).

Озониды (см. формулу I) получают действием O3 на непредельные соединения.

Для определения П. наиб. широко используют иодомет-рич. метод, основанный на количеств. выделении иода из растворов KI, напр.: пероксидные соединения органические. Рис. 15 Реакц. способность П. в этой реакции снижается в ряду перо-ксикислоты > диацилпероксиды > гидропероксиды > озони-ды > пероксиэфиры > алкилпероксиды. Для анализа применяют также хроматографию, спектроскопию, полярографию.

П. широко используют во мн. отраслях народного хозяйства при синтезе и переработке полимеров в качестве инициаторов полимеризации и теломеризации, вулканизующих агентов. П. исходное сырье в многотоннажных производствах получения ацетона, фенола, H2O2 на основе кумилгидропе-роксида и др.

П. применяют также как отбеливатели тканей и пищ. продуктов, добавки к дизельному топливу. Из Элементоорг. пероксидов используют ацетилциклогексилсульфонилперо-ксид C6H11SO2OOC(O)CH3 в качестве инициатора суспен-зионной и эмульсионной полимеризации, кремнийорг. пе-роксид [(CH3)3COO]3SiCH=CH2 как вулканизующий агент.

П. раздражают кожу и слизистые оболочки.

В мире производится ок. 100 различных П. в чистом виде, а также в виде паст, смесей с мелом, суспензий. Производство П. в США ок. 30–40 тыс. т/год (1980).

Лит.: Антоновский В. Л.. Органические перекисные инициаторы. M., 1972; Антоновский В. Л., Бузланова M. M., Аналитическая химия органических пероксидных соединений, М., 1978; Organic peroxides, ed. by D. Swern, v. 1 3, N.Yn 1970 72; The chemistry of peroxJdes, ed. by S. Patai, Chichester, 1983

В. Л. Антоновский

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me