пероксобораты

ПЕРОКСОБОРАТЫ (пербораты)

соли, анионы которых содержат группу В—O—O. В своб. состоянии известны П. щелочных и щел.-зем. металлов, аммония, Mg и Zn. В литературе используют неск. способов изображения состава П. хим. формулами, дающими, как правило, неверное представление об их структуре и мол. массе. Так, соль, изображаемая формулами MBO₃∙H₂O, MBO₂∙H₂O₂ или M₂B₂O₆∙2H₂O, построена из катионов M⁺ и ди-m-пероксотетрагидроксодибо-рат-анионов формулы I. Шестичленный цикл B₂O₄ имеет кон-формацию кресла, длина связи O—O 0,1480 нм, В—О 0,1495 нм, В—ОН 0,1442 нм. Этот анион содержат все известные П. щелочных металлов и Mg как в безводном состоянии, так и в виде тетра- и гексагидратов (M = Na), дигидрата (M = Li), сольватов с одной молекулой CH₃OH (M = Ca, Sr) и с двумя молекулами CH₃OH (M = Ba).

П., изображаемые формулами MBO₄∙H₂O, MBO₃∙H₂O₂ или M₂B₂O₈∙2H₂O, где M = Li, Na, К, Ca, Ba (соли щел.-зем. металлов выделены в виде сольватов с CH₃OH), содержат анион строения II. Соли состава MBO₄∙0,5H₂O, M₂B₂O₈∙H₂O, M₂B₂O₇∙H₂O₂ или M₄B₄O₁₆∙2H₂O (несольватированные в случае M = Na, К, Rb и Cs, сольваты с CH₃OH при M = Ca, Ba) содержат анион III. Наиб. богаты активным кислородом высшие П., изображаемые формулами MBO₅∙H₂O, MBO₄∙H₂O₂ или M₂B₂O₁₀∙2H₂O; они содержат анион строения IV. К ним относят пероксобораты Na, Rb и Ba, выделенные в виде сольватов с CH₃OH.

П. — кристаллы. Кристаллич. структура известна только для Na₂[B₂(O₂)₂(OH)₄]∙6H₂O (см. натрия пероксоборат), а также Li₂[B₂(O₂)₂(OH)₄] — кристаллы моноклинной сингонии (а = 0,7040 нм, b = 0,7880 нм, с = 0,5085 нм, β = 97,98°, z = 2, пространственная группа P2₁/c), рентгеновская плотн. 1,997 г/см³.

В водном растворе П. подвергаются обратимому гидролизу:

В обычных условиях П. стабильны. При быстром нагревании (~ 10 град/мин) П. щелочных металлов в интервале 150–200 °C теряют воду и O₂ и превращ. в метабораты MBO₂. Если П. щелочных металлов нагревать медленно (~ 0,1 град / мин), потеря воды происходит при температуре ок. 60–130 °C и образуются твердые слегка окрашенные вещества, обладающие сильным парамагнетизмом и выделяющие O₂ при контакте с водой. Такие вещества получили назв. "псевдосу-пероксиды" или "шипучие магн. пероксобораты", их парамагнетизм обусловлен присутствием в решетке анион-радикалов предполагаемого строения V и, возможно, небольшого количества и

В среде 70–92%-ного H₂O₂ в результате сольволиза тет-рафтороборатов в растворе образуются три фторогидропероксо-боратных аниона [BF_n(OOH)₄__n]⁻, где n = 3, 2 и 1; в аналогичных условиях M[B(OH)₄], наряду с разнолиганд-ными боратами, дает анион [B(OOH)₄]. Сообщалось о выделении кристаллич. вещества Ba (BO₄∙2H₂O₂ )₂ или, что то же самое, Ba[B(OOH)₄],.

В промышленности производят только пероксобораты Na и К. П. щелочных металлов получают кристаллизацией из водных растворов, содержащих соответствующий борат и H₂O₂. Высшие П. получены реакцией (CH₃O)₃B и трет-бутилатов металлов с 85%-ным H₂O₂ в трет-бутаноле. Применяют П. в качестве отбеливателей, компонентов моющих и дезинфицирующих средств, мягких окислителей при окраске тканей. Мировое производство П. превышает 0,5 млн. т/год (1975).

^{Лит.: Во льнов И. И., Пероксобораты, М., 1984.}

_{В. Я. Росоловский}