пигменты

ПИГМЕНТЫ (от лат. pigmen turn — краска)

высокодисперсные порошкообразные красящие вещества, практически нерастворимые (в отличие от красителей) в воде, органических растворителях, пленкообразователях и др. окрашиваемых средах. Подразделяют на орг. и неорг., ахроматин., к которым относятся черные, белые (только неорг. П.) и нейтрально-серые, и хроматич. (П. всех др. цветов).

Применяют П. в основном для изготовления лакокрасочных материалов (напр., эмалей, красок, в т. ч. полиграфич. и художественных), а также для крашения в массе пластмасс, резин, РТИ, синтетич. волокон, пленок, бумаги, искусств, кожи, строит, материалов, силикатных глазурей (только неорг. П.), косметич. препаратов и др. (см., напр., крашение пластических масс, крашение резино-технических изделий, крашение бумаги, крашение кожи).

П. полидисперсны; гранулометрии, (дисперсионный) состав их оказывает большое влияние на оптич. и технико-эко-номич. характеристики. Определяющее значение имеет размер первичных частиц-кристаллов П., возникающих и растущих в ходе его синтезами образующихся из них прочных агрегатов и агломератов. Для каждого П. существует свой оптически оптимальный размер частиц (лежит в пределах 0,2–1,0 мкм), при котором основные оптич. свойства — рассеяние, поглощение я отражение света (избирательное для хроматич. П.) — максимальны; поэтому расход такого П. для окраски минимален. Практически размер агрегатов П. составляет 0,2–40 мкм. Усредненным показателем дисперсности П. служит уд. поверхность (S_уд), которая лежит в пределах 0,1–70 м²/г.

Свойства поверхности частиц П. (свободная энергия, количество и сила активных центров кислотного и основного характера, изоэлектрич. точка, количество дефектов кристаллич. решетки-вакансий, дислокаций) определяют размеры и прочность агрегатов, адсорбционное взаимод. с окрашиваемой средой (величину и свойства адсорбционно-сольватных межфазных слоев). Поверхностные свойства П. регулируют технологией производства, дополнит. обработкой и модифицированием поверхности с помощью ПАВ.

Введение П. в окрашиваемые материалы (пигментирование) сочетают с дезагрегацией, т. е. с разрушением больших рыхлых агломераторов и прочных агрегатов П. на более мелкие частицы, в пределе до первичных, и равномерным распределением их в объеме с образованием устойчивой микрогетерогенной системы. Этот процесс диспер-гирования успешно осуществляется только в условиях: 1) полного смачивания поверхности П. компонентами окрашиваемой среды; 2) наличия адсорбционного взаимод. с окружающей средой, содержащей ПАВ-диспергаторы, в присутствии которых облегчаются и углубляются мех. разрушения агрегатов под действием сдвиговых усилий в смешивающих и перетирающих машинах; 3) формирования межфазных адсорбционно-сольватных слоев достаточной толщины для стабилизации дисперсий П. от повторного сближения частиц, коагуляции и флокуляции.

Диспергирование проводят в растворах или расплавах оли-гомеров или полимеров при определенных реологич. характеристиках окрашиваемых смесей, используя соответствующие машины, смесители и диспергаторы.

Для сохранения дисперсности П. от необратимой коагуляции и фазового срастания частиц при сушке используют водные пасты П. после их промывки и фильтрации для изготовления водоразбавляемых красок, окраски бумажной массы, строит. и др. материалов. Для пигментирования безводных материалов с помощью ПАВ отделяют воду и, смешивая и диспергируя, переводят П. в орг. среду (чаще всего в полимеры, а также в нелетучие растворители, пластификаторы, олигомеры), получая т. наз. фляшинг-пасты, применяемые для диспергирования в пигментируемых материалах.

В целях улучшения пигментных, технол. и экологич. свойств, устранения слеживания и пыления, облегчения диспергирования П. переводят в т. наз. выпускные формы: легкодиспергируемые порошки, пасты (концентраты в связую-щих-носителях-чаще в олигомерах и полимерах), твердые частицы (стружки-чипсы), микрокапсулы, гранулы и таблетки. Выпускные формы не универсальны и применимы только для соответствующих их специфике материалов.

Неорг. П. помимо цвета придают пигментированным материалам непрозрачность и защищают полимеры от фотодеструкции. Твердые частицы неорг. П., особенно игольчатой и чешуйчатой форм, структурируют и армируют лакокрасочные покрытия, увеличивая их прочность, твердость, водо- и атмосферостойкость. Многие неорг. П. химически защищают металлы от коррозии (их используют для изготовления грунтовок).

Орг. П. имеют лишь декоративное значение. От неорг. П. они отличаются более широкой цветовой гаммой, более высокой чистотой и яркостью тона, очень высокой красящей способностью, но меньшей устойчивостью к воздействию орг. растворителей, меньшей миграционно-, свето- и атмосферо-стойкостью.

^{Табл. 1 — НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПИГМЕНТЫ}

таблица в процессе добавления

_{* Принятые обозначения пигментов: T — термостойкие; X-для художеств. красок; Б бактерицидные.}

Для оценки качества П. используют ряд техн.-экономич. характеристик. Укрывистость (кроющая способность) — свойство делать невидимым цвет окрашиваемых подложек; оценивает расход П. (г/м²), который уменьшается с увеличением разности показателей преломления П. (n_D>l,55) и окружающей среды (для орг. веществ n_D 1,48–1,55). Вещества, у которых n_D 1,55, служат наполнителями, или т. наз. функциональными П. (увеличивают массу, твердость, газонепроницаемость, снижают расход дефицитных и дорогих П.). Неукрывистые (прозрачные), т. наз. лессирующие, П. применяют ограниченно, напр. ультрамарин (для подсинивания белых материалов), типографские белила и некоторые П. для художеств. красок и эмалей со спец. оптич. эффектами. Органические П. в большинстве случаев лессирующие. Красящая способность (интенсивность)-способность цветных П. влиять на цвет полученной пигментной смеси или композиции; чем выше красящая способность, тем меньшее количество П. требуется для доведения смеси до стандартного оттенка; оценивается (как и разбеливающая способность белых неорганических П.) относит. величиной (%), получаемой путем сравнения количеств испытуемого и эталонного П.

Mаслоемкость-количество масла (г), необходимое для смачивания и превращения 100 г порошка П. в нетекучую пасту. П. характеризуют также по цвету, его оттенку, яркости и чистоте тона, светостойкости, устойчивости к хим. реагентам и орг. растворителям, фотохим. активности, термо- и миграционной устойчивости, диспергируемости и др. Все эти свойства при одинаковом хим. составе зависят от кристаллич. структуры, формы и размера частиц П.

В случае полиморфных веществ не все кристаллич. структуры их м. б. пигментами. Так, TiO₂ структур рутила и анатаза-хорошие неорганические П. (структуры брукита- плохие); железооксидные и другие неорганические П. игольчатой и пластинчатой форм отличаются от зернистых цветом и высокими защитными свойствами.

Неорганические П. По происхождению различают природные и синтетические неорганические П., по назначению — декоративные, декоративно-защитные, противокоррозионные и целевого назначения, к которым относят полиграфические, художественные, сигнальные (светящиеся), светотехнические, термоиндикаторные, бактерицидные, термостой кие и др. Хим. состав и назначение П., имеющих наиб. практич. значение, приведены в табл. 1; из них ок. 70% от общего объема производства приходится на белые П., свойства которых приведены в табл. 2.

Природные неорганические П. (напр., железный сурик, мумия, охры, умбра) получают из минералов. В производстве синтетич. неорганических П. используют след. способы: хим. осаждение из водных растворов и суспензий (напр., литопон, кроны, железная лазурь); прокаливание смесей твердых веществ [напр., ультрамарин- из каолина и серы, Cr₂O₃-из хромпика, TiO₂ — из гидратир. диоксида титана TiO(OH)₂]; реакциями в паровой или газовой фазе с послед, конденсацией продуктов реакций (ZnO — из Zn, TiO₂ — из TiCl₄, техн. углерод-из прир. газа).

Для придания пигментных свойств продукты синтеза и природные П. подвергают разл. обработкам (напр., промывке, фильтрации, водному размолу, сушке, измельчению, микро-низации, модифицированию и др.). Модифицированные неорганические П. кроме осн. красящего вещества содержат разнообразные добавки ПАВ и неорг. веществ (напр., зародышей, модификаторов и стабилизаторов кристаллич. структуры).

^{Табл. 2. СВОЙСТВА БЕЛЫХ ПИГМЕНТОВ}

таблица в процессе добавления

Так, разные марки пигментного TiO₂ содержат до 4,5% SiO₂, 7,5% Al₂O₃, 3% ZnO, снижающих фотоактивность, коагуляцию и флокуляцию, а также орг. модификаторы. В т. наз. оболочковых, или керновых (от нем. Kern — ядро), неорганических П. пигментные вещества образуют внеш. оболочку частиц (10–30% общей массы), полученную осаждением на наполнитель (ядро), напр. на тальк, каолин, белую сажу, аэросил; пример оболочкового П. — силико-хромат Pb.

Модифицированием сначала неорг. веществами, а затем ПАВ и микронизацией получают легкодиспергируемые П.; смешением их с малыми количествами пластификаторов, олигомеров или полимеров готовят т. наз. выпускные формы. Максимальное практич. использование оптич. свойств белых П. достигнуто созданием микрокапсулированных в орг. полимерной оболочке (размер 0,4–0,6 мкм) частиц TiO₂ (0,2–0,3 мкм) совместно с пузырьком воздуха. В этом случае увеличивается разность n_D на границе с воздухом, что стабильно повышает укрывистость П. и снижает их расход на 30% в водоразбавляемых красках.

Мировое производство неорганических П. (без техн. углерода) составило 4,3–4,5 млн. т (1985); из них 2,3–2,6 млн. т TiO₂, 0,57 млн. т синтетических железооксидных П.

Токсичные неорганические П., содержащие Pb, Cr, Cd, заменяют экологически безвредными ферритами, титана-тами, алюминатами.

^{Лит.: Ермилов П. И., Диспергирование пигментов, М., 1971; Беленький Е.Ф., Рискин И. В., Химия и технология пигментов, 4 изд., Л., 1974; Калинская T. В., Доброневская С. Г., Аврутина Э. А., Окрашивание полимерных материалов, Л., 1985; Ермилов П. И., Индейкин E. А., Толмачев И. А., Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы, Л., 1987; Индейкин E. А., Ермилов П. И., "Ж. Всес. хим. общества им. Д. И. Менделеева", 1988, т. 33, № 1, с. 72–79.}

_{П. И. Ермилов}

Органические П. Наиб. практич. значение имеют азопиг-менты и азолаки, трифенилметановые, фталоцианиновые и полициклические П.

Технол. схема производства органических П. включает стадии синтеза, фильтрования, промывки, сушки, размола; в некоторых случаях после синтеза осуществляют спец. обработку (финиш-процесс) для придания продуктам необходимой красящей способности и комплекса физ.-хим. свойств, улучшающих условия их применения. Финиш-процесс проводят: мех. измельчением пигментов в присутствии солей (CaCl₂, NaCl, Na₂SO₄) и орг. растворителей или без них с послед. обработкой ПАВ или резинатом Ca; переосаждением из растворов в конц. серной, полифосфорной или др. кислот; нагреванием в органических растворителях.

Выпускают органические П. (как и неорганические) в виде порошков и спец. выпускных форм (т. наз. препарированных). Необходимое качество первых достигается подбором оптим. условий синтеза, модифицирующих добавок (содержание до 5%), условий фильтрования, сушки, размола. Выпускные формы содержат 30–50% препарирующего агента, выбор которого определяется областью применения; выпускают их в твердом виде и в виде паст (получают методом "фляшинга"). Препарирующими агентами служат, напр., нитроцеллюлоза (для нитроэмалей и красок для глубокой печати), канифоль и ее производные (для печатных красок и эмалей), сополимер винилхлорида с винилацетатом (для крашения ПВХ в массе и печати на нем. для полиэтилена).

Пигментные водные пасты (получают диспергированием водных паст П. с разл. ПАВ) содержат 15–45% П., 40–50% воды и спец. добавки (напр., антифриз, противомикробные). Безводные пигментные фляшинг-пасты в пластификаторе, напр. диоктил- или дибутилфталате, содержат ~40% органического П.

Существуют также выпускные формы органических П., в состав которых входит наполнитель (CaCO₃) или неорганический П., напр. TiO₂; получают мех. смешением сухих компонентов или азосочетанием в дисперсии неорг. пигмента.

Для крашения пластмасс используют концентраты и суперконцентраты П.

Азопигменты — самая многочисл. группа органических П. (50–60% от общего производства). Цвет от зеленовато-желтого до фиолетового; обладают высокой красящей способностью и яркостью (см. также азокрасители). В промышленности получают двумя способами: 1. Азосочетанием в водной или водно-орг. среде с использованием растворителей, смешивающихся с водой, в присутствии ПАВ при 20–60 °C и pH 4–10. Азосоставляющие (ариламиды ацетоуксусной и 3-гидрокси-2-нафтойной кислот, пиразолоны и 2-нафтол) применяют в виде щелочного раствора или свежеосажденной тонкодисперсной суспензии. Диазосос-тавляющими для моноазопигментов служат замещенные анилина, содержащие, напр., атом Cl, группу NO₂, CH₃, OCH₃ или SO₂N(C₂H₅)₂, для дисазопигментов — замещенные бензидина, содержащие атом Cl, группу CH₃ или OCH₃. Крупнотоннажные азопигменты получают по непрерывной технологии. Наиб. важны из них П.: желтый светопрочный (формула I, а), светопрочный 23 (I, б), желтые прозрачные (II), оранжевый (III), алый (IV), ярко-красные (V,а,б). Они характеризуются хорошей свето- и атмосферостойкостью, но недостаточно устойчивы к действию орг. растворителей, нестойки выше 180–200 °C и к миграции в ПВХ.

Большей устойчивостью к действию растворителей и миграции, чем перечисленные выше органические П., обладают азопигменты на основе ариламидов ацетоуксусной и 3-гидрокси-2-нафтойной кислот, содержащие неск. карбоксамидных групп, напр. синтезируемые из З-нитро-4-аминоанизола и 4-карбамоил- или 3,5-дикарбамоиланилидов ацетоуксусной кислоты (соотв. желтый и оранжевый П. для крашения резин и ПВХ). Высокопрочны азопигменты, содержащие карбокса-мидные группы в 5- или 6-членном гетероцикле, входящем в состав диазо- или азосоставляющей. Так, желтые, оранжевые и красные азопигменты получают из ариламидов ацетоуксусной и 3-гидрокси-2-нафтойной кислот, содержащих остаток 5-аминобензимидазолона.

2. Ацилированием ароматич. диаминов (преим. 1,4-фенилендиамина и его хлорзамещенных) азокрасителями, содержащими хлорформильные группы, в среде орг. растворителей синтезируют т. наз. конденсационные дисазопигмен-ты, напр. желтые (VI) и красные (VII). Они обладают высокой мол. массой (800 и выше), благодаря чему устойчивы к миграции, действию орг. растворителей, свето-, атмосферо-, термостойки.

Азолаки-соли (Ba, Ca, Sr или Mn) моноазокрасителей, содержащих сульфо- или карбоксильные группы. Получают обработкой солями металлов водных растворов Na- или NH₄ — солей соответствующих красителей. Обладают высокой красящей способностью, хорошей устойчивостью к действию орг. растворителей, недостаточно свето- и термостойки (кроме Mn-солей), неустойчивы в щелочах и кислотах.

Практически важны: рубиновый (Са-соль моноазокраси-теля из 2-амино-5-метилсульфокислоты и 3-гидрокси-2-нафтойной кислоты), красные (Ca-, Sr- и Mn-соли моноазокра-сителя из 2-амино-4-хлор-5-метилсульфокислоты и 3-гидрокси-2-нафтойной кислоты) и красный (Ва-соль моноазокраси-теля из 2-амино-5-хлор-4-метилсульфокислоты и 2-нафто-ла)-формула VIII, а, б, в соотв.:

Трифенилметановые П. — нерастворимые соли основных трифенилметановых красителей, из которых наиб. значение имеют синие, фиолетовые и зеленые лаки основные и П. синий трифенилметановый (см. также арилметановые красители).

Фталоцианиновые П. отличаются высокой красящей способностью, устойчивостью к действию орг. растворителей и миграции в ПВХ, свето- и термостойкостью. Наиб. практически важны голубые фталоцианиновые П. (неустойчивая и устойчивая α-модификации и β-модификация фталоциани-на Cu, соответствующие α-модификации фталоцианина, не содержащего металл, т. наз. безметалльного) и зеленый (пер-хлорфталоцианин Cu). Получают разл. способами обработки фталоцианина Cu (о его синтезе см. фталоцианиновые красители): голубые П. в виде α-неустойчивой модификации — переосаждением из 8-10-кратного количества конц. H₂SO₄ или мех. размолом с ней (2-3-кратное количество), в виде β-модификации — в осн. пластичным размолом в орг. среде в присутствии минер. солей; голубой П. в виде α-устойчивой модификации получают аналогично α-неустойчивой модификации, но из частично хлорир. фталоцианина Cu (~ 1 атом хлора на молекулу). Зеленый П. получают всеми указанными выше способами синтеза для голубых пигментов.

Фталоцианиновым П. свойственно явление флоку-ляции — недостаточная агрегативная устойчивость в полиграфич. красках для глубокой печати и эмалях, особенно в смеси с неорганическими П.; проявляется в снижении красящей способности и блеска, в расслаива- — нии эмалей и красок при хранении. Нефлокулирующие П. (устойчивой а- и β-модификаций) получают введением в процессе получения пигментных форм спец. добавок, напр. фталоцианина Cu, содержащего группы SO₃H, и их нерастворимых в воде Ba- или Са-солей, солей с алифатич. аминами, фталоцианинов Со, Mn, Ti, Sn, Al, Mg.

Полициклические П. имеют цвета от желтого до фиолетового. Обладают высокой термо-, свето- и атмосферостойкостью, устойчивостью к действию орг. растворителей и к миграции. Технол. процесс получения этих П. включает синтез П. и финиш-процесс. Ниже приведены осн. типы этих пигментов.

П., получаемые на основе полициклических кубовых красителей, включают след. Наиб. важные представители: ин-дантроновый синий (см. также индантрон) и ярко-оранжевый на основе дибромантантрона; желтый на основе фла-вантрона (IX), оранжевый на основе хлорзамещенного пи-рантрона, красные на основе бром-, хлор-, а также бром-замещенных пирантронов (X); красный 4,4'-диамино-1,1'-диантрахинонил; периноновые П. — транс- и цис-изомеры продукта взаимод. нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты с о-фенилендиамином (см. периноновые красители), причем цис-изомер (цвета бордо) менее устойчив к миграции и действию орг. растворителей, чем оранжевый транс-изомер.

Периленовые П. — диимиды перилен-3,4,9,10-тетракарбо-новой кислоты (XI); получают взаимод. диангидрида кислоты с водным аммиаком (красно-фиолетовый пигмент) или алифатич. (реже ароматич.) аминами, напр. с метиламином синтезируют П. цвета бордо.

Хинакридоновые П. — линейный транс-охинакридон (XII) и его галоген- и метилзамещенные; обладают очень высокой светостойкостью, высокой красящей способностью, миграционно- и термоустойчивы. Осн. методы синтеза: ди-эфир янтарной кислоты нагревают с алкоголятом Na в высококипящем органическом растворителе (напр., в даутерме), образовавшийся диалкилсукцинилсукцинат конденсируют с первичным ароматич. амином, получая диэфир 2,5-диариламино-3,6-дигидротерефталевой кислоты, который подвергают циклизации и окислению (напр., Na-солью м-нитробензолсульфокислоты) в этиленгликоле; 2,5-дигалогентерефталевую кислоту или ее диэфир конденсируют с анилином, полученную 2,5-дифениламинотерефталевую кислоту циклизуют в присутствии AlCl₃, TiCl₄ либо P₂O₅ в органическом растворителе или полифосфорной кислоте; 2,5-дифениламинотерефталевую кислоту циклизуют в конц. H₂SO₄, образующееся дисульфопроизводное хинакридона превращают в дикалиевую соль и подвергают гидролизу в 5–10%-ной серной или фосфорной кислоте.

В зависимости от метода получения выпускных форм линейный транс-хинакридон может иметь разл. модификации, из которых практически важны γ- и β-модификации (розовая и фиолетовая соотв.).

Диоксазиновые П. — производные трифендиоксазина. В промышленности синтезируют только фиолетовый диоксазиновый П. из тетрахлор-n-бензохинона и 3-амино-N-этилкарбазола, по красящей способности в 6–10 раз превосходящий другие П. (см. оксазиновые красители).

Среди тиоиндигоидных П. наиб. важен 4,4',7,7'-тетрахлортиоиндиго (XIII) красно-фиолетового цвета.

• см. также тиоиндигоидные красители

Прочие П. Кроме перечисленных выше практич. значение имеют органические П. других хим. групп: желтые и красные азометиновые и их металлич. (Ni, Cu) комплексы (см. также азометиновые красители), желтые, оранжевые и красные производные 4,5,6,7-тетрахлоризоиндолинона, П. глубоко-черный (анилиновый черный), П. зеленый — Fe-комп-лекс 1-нитрозо-2-нафтола.

^{Лит.: Ленуар И., в кн.: Химия синтетических красителей, под ред. К. Венкатарамана, пер. с англ., т. 5, Л., 1977, с. 274–427; Степанов Б. И., Введение в химию и технологию органических красителей, 3 изд., М., 1984; Выпускные формы органических пигментов. Обзорная информация НИИТЭХИМ, М., 1984; Merkle K., SchiiferH., Pigment handbook, ed. by T. Patton, v. 3, N. Y.-[a.o.], 1973, p. 157–67; Herbst W., Hunger K., Industrialle organische Pigmente, Weinheim-N. Y., 1987.}

_{Г. М. Макаровская}