пиколины

ПИКОЛИНЫ (монометилпиридины)

мол. м. 93,13. Известны 2-метил- (α-П.), 3-метил- (β-П.) и 4-метилпиридины (γ-П.). Все они — бесцветные жидкости (см. табл.) с пиридино-подобным запахом; хорошо раств. в воде и органических растворителях. С водой образуют азеотроп-ные смеси, содержащие, напр., 52% по массе α-П. (т. кип. 93,5 °C), 39% по массе β-П. (т. кип. 96,2 °C).

П. по химическим свойствам подобны пиридину: с сильными кислотами и алкилгалогенидами образуют соли, надуксусной кислотой легко окисляются в N-оксиды, восстанавливаются водородом (кат. — Pt) или Na в спиртах в производные пиперидина. Под действием KMnO₄, HNO₃ и O₂ воздуха в присутствии V₂O₅ α-, β- и γ-П. окисляются соотв. до пиколиновой, никотиновой и изоникотиновой кислот; окислит. аммонолиз П. приводит к нитрилам этих кислот, окисление в присутствии SeO₂ — к соответствующим альдегидам. В отличие от β-П. α- и γ-П. могут подвергаться дейтерообмену по атомам водорода группы CH₃, при действии NaNH₂ и C₆H₅Li образовывать металлоорг. производные, взаимод. которых с алкилгалогенидами приводит к гомологам пиридина, конденсироваться с альдегидами, кетонами, нитрозопроизводными и др. соед., напр.:

Еще легче в аналогичные реакции вступают N-оксиды и четвертичные соли a- и γ-П.; в последнем случае при подщела-чивании образуются алкилидсндигидропиридины (ангидро-основания):

В промышленности П. выделяют из каменноугольной смолы или горючих сланцев в смеси с др. пиридиновыми основаниями с послед. ректификацией смеси; α- П. отделяется при перегонке, β- и γ-П. входят вместе с 2,6-лутидином в состав β-пиколиновой фракции, из которой β-П. выделяют в виде комплекса с CuCl, γ-П. — в виде коплекса с NiCl₂ (с послед. доочисткой основания в виде комплекса с CaCl₂). Синтезируют П. конденсацией NH₃ с CH₃CHO (реакция Чичибабина), а также термич. разложением солей N-алкилпиридиния (реакция JIa-денбурга). α-П. с хорошим выходом образуется также при взаимодействии пиридина с диазометаном, β-П. — при взаимод. NH₃ с акролеином.

α-П. применяют для получения α-винилпиридина и пестицидов, β-П.-для получения никотиновой кислоты, γ-П. — в производстве изоникотиновой кислоты и лек. препаратов на ее основе (см. изоникотиновая кислота).

^{СВОЙСТВА ПИКОЛИНОВ}

таблица в процессе добавления

П. токсичны: ПДК в воздухе 5 мг/м³; для α-П. ЛД₅₀ 674 (мыши, перорально), 790 (крысы), 900 мг/кг (свинки).

^{Лит.: Яхонтов Л. H., КарпманЯ.С, "Химия гетероциклических соединений", 1981, № 4, с. 435–47; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 8, М., 1985, с. 15- 104.}

_{Л. Н. Яхонтов}