Пиннера реакции

ПИННЕРА РЕАКЦИИ

1) Получение гидрогалогенида имидата взаимод. нитрила со спиртом и галогеноводородом (т. наз. синтез Пиннера):

П. р. осуществляют в сухом инертном растворителе при температуре 0 5 °C и эквимолярном отношении нитрила, спирта и галогеноводорода (обычно HCl). В реакцию вступают алифатич., ароматич. и гетероциклич. нитрилы, а также первичные и вторичные алифатич. спирты, бензиловый спирт и некоторые фенолы. С целью ускорения реакции используют избыток HCl (если он не вызывает разложения соли имидата). Выходы составляют 70–80%.

В случае α,β-ненасыщ. нитрилов одновременно с П. р. происходит присоединение HHaI по двойной связи. Нитрилы, с пониж. электронной плотностью на атоме N (напр., трихлорацетонитрил) в реакцию не вступают. Третичные спирты в условиях П. р. образуют трет-алкилгалогенид и амид карбоновой кислоты:

Присутствие в реакц. смеси влаги, избытка спирта или повышение температуры являются причиной побочных реакций (некоторые из них используют в синтетич. целях):

Механизм реакции включает промежут. образование соли имидоилгалогенида (I):

В реакцию, подобную П. р., вступают тиолы и тиофенолы с образованием S-алкил- и S-арилтиоимидатов.

Реакцию используют для лаб. и пром. получения имидатов и их солей, ортоэфиров л сложных эфиров. Она открыта А. Пиннером в 1877.

2) Получение амидинов взаимод. гидрогалогенидов имидатов с аминами или аммиаком:

Реакцию проводят в сухом инертном растворителе. Ароматич. амины, обладающие слабоосновными свойствами, реагируют с имидатами медленно и неоднозначно. Аналогично имида-там с открытой цепью реагируют простые эфиры лактимов (циклич. имидаты):

Выходы амидинов 70–85%.

В случае первичных аминов применение его избытка или повышение температуры реакции приводят к обмену группы NH₂ имидата:

Реакцию используют для лаб. и пром. получения амидинов, напр., ацетамидина. Она открыта А. Линкером в 1878.

^{Лит.: Зильберман E. H., Реакции нитрилов, М., 1972; Общая органическая химия, пер. с англ., т 3, М., 1982, с. 476 646.}

_{С. К. Смирнов}