пираны

ПИРАНЫ

мол. м. 82,10. Различают α-П. (2H-П.; формула I) и γ-П. (4H-П., II).

Незамещенный α-П. не выделен. Свойства некоторых замещенных α-П.: 2-метил-a-П.-т. кип. 106–111 °C; 0,907; 1,4542; 2,4,6-трифенил-a-П.-т. пл. 225 °C.

Для производных α-П. характерно быстрое и обратимое равновесие с цис-диенонами:

γ-П. бесцветная жидкость; т. кип. 84 °C (с разл.); 1,4559; хорошо раств. в этаноле, диэтиловом эфире, бензоле. Нестабилен, разлагается при стоянии на воздухе при комнатной температуре; введение заместителей стабилизирует пирано-вый цикл.

Каталитич. гидрирование γ-П. приводит к тетрагидро-пирану; взаимод. с трифенилметилперхлоратом к перхлорату пирилия:

При гидролизе в кислой среде γ-П. легко раскрывают цикл с образованием 1,5-дикетонов:

Для γ-П. характерна также способность к диспропорцио-нированию под действием протонных и апротонных кислот напр.:

Замещенные α-П. получают гл. обр. взаимод. α-пиронов с магнийорг. соед., напр.:

γ-П. синтезируют пиролизом 2-ацетокси-3,4-дигидропи-рана (350 °C) или циклодсгидратацией глутарового альдегида под действием конц. HCl с послед. дегидрохлорированием промежут. 2,6-дихлортетрагидропирана:

Наиб. разработанные методы получения производных γ-П. — восстановление соответствующих пирилия солей боро-гидридами щелочных металлов или их взаимод. с магнийорг. соед.:

По сравнению с П. их восстановленные формы-2,3-ди-гидро-γ-П. и тетрагидропираны — более доступны и устойчивы.

2,3-Дигидро — g-П. (т. кип. 85,4–85,6 °C, 0,9261, 1,4420) легко образует продукты присоединения по двойной связи и применяется в орг. синтезе в качестве тетрагидропираниль-ной защиты для спиртов:

Спирт м. б. регенерирован обработкой водным раствором кислоты. Получают 2,3-дигидро-g-П. дегидратацией тетрагидрофур-фурилового спирта над Al₂O₃ при 280–350 °C.

Тетрагидропиран получают нагреванием 1,5-пентандиола с 60%-ной H₂SO₄ или каталитич. гидрированием γ-П. и 2,3-дигидро-g-П. в присутствии Рd/С.

Др. наиб. важные производные П.-пироны и родственные им соединения.

• см. также бензопираны, дибензопираны, кумарин, флавон

^{Лит.: Гетероциклические соединения, под ред. P. Эльдерфилда, пер. с англ., т. 1, М., 1953, с. 269–310; ДрыгинаО.В., Гарновский А.Д., Казанцев А. В., "Успехи химии", 1985, т. 54, в. 12, с. 1971–96.}

_{Р. А. Караханов, В. И. Келарев}