радикалы свободные

РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ

хим. частицы с неспаренными электронами на внеш. орбиталях; обладают парамагнетизмом и высокой реакц. способностью.

Р. с. могут быть короткоживущими (время жизни доли секунды) или долгоживущими (до неск. лет), нейтральными или заряженными (см. ион-радикалы), иметь один или большее число неспаренцых электронов (напр., бирадикалы), быть твердыми, жидкими или газообразными веществами. Стабильность Р. с. определяется скоростями их рекомбинации или диспропорционирования.

Все радикалы условно делят на две группы -π- и σ-электронные. У первых неспаренный электрон преим. локализован на 2p- или π-орбитали, а соответствующие атомные ядра находятся в узловой плоскости этой орбитали. К π-электронным относятся алкильные, аллильный и бензильный радикалы, а также ион-радикалы ароматических углеводородов, циклооктатетраена, дивинила и подобных частиц, напр.:

[(CH3)2NC6H4NH2]+; [(NC)2C=C(CN)2]:

У σ-электронных Р. с. неспаренный электрон преим. локализован на σ-орбитали таким образом, что радикал практически сохраняет электронную конфигурацию исходной молекулы. К таким Р. с. относят фенильный, ванильный и формильный радикалы, а также карбоксильный и пиридильный ион-радикалы (соотв.радикалы свободные радикалы свободные. Рис. 2 которые имеют плоскую конфигурацию. В эту же группу Р. с. входят многочисл. хим. частицы с пирамидальным парамагнитным центром (напр., радикалы свободные. Рис. 3 радикалы свободные. Рис. 4

Короткоживущие Р. с. К таким радикалам относятся атомы и сложные хим. частицы с локализованными неспаренными электронами (своб. валентностями), напр.радикалы свободные. Рис. 5

радикалы свободные. Рис. 6 Для стабилизации таких Р. с. используют низкие температуры, применяя в качестве хладагентов жидкие Не, H2, N2 или Ar. В застеклованных инертных растворителях при низких температурах Р. с. стабилизируются, находясь в т. наз. замороженном состоянии (см. также клетки эффект). В разл. твердых прир. и синтетич. материалах (напр., в орг. и неорг. стеклах) Р. с. стабилизируются в результате уменьшения диффузионной подвижности.

Для генерирования короткоживущих Р. с. используют разл. физ. и хим. методы воздействия на вещество, напр. фотолиз, радиолиз, пиролиз, электролиз.

Образование Р. с. при электролизе может осуществляться в условиях Кольбе реакции, напр.:

радикалы свободные. Рис. 7

При фотолизе энергия светового кванта, поглощаемого веществом, должна быть равной или превышать энергию диссоциации (Eд) хим. связи молекулы, напр.:

радикалы свободные. Рис. 8

В условиях импульсного фотолиза генерируют короткожи-вущие Р. с., выход которых может достигать 100%.

Легкость термин, распада молекул на Р. с. также зависит от энергии диссоциации соответствующей хим. связи. В качестве источников нестабильных Р. с. часто используют орг. пероксиды, напр. бензоилпероксид, трет-бутилгидроперок-сид, кумилпероксид, трет-бутилпероксид (см. инициаторы радикальные). Последний, напр., удобен для генерирования Р. с. в растворах при умеренных температурах:

радикалы свободные. Рис. 9

mpem-Бутоксильные радикалы легко осуществляют отрыв атома Н от молекул углеводородов, поскольку связь O—H в mpem-бутаноле прочнее связи С—Н:

радикалы свободные. Рис. 10

Сольватация Р. с. в растворах обычно изменяет их электронное строение, геометрию и реакц. способность. Некоторые Р. с. могут существовать только в растворах, находясь в термодина-мич. равновесии с молекулами. Например, при растворении в воде соли Фреми образуется темно-фиолетовый раствор гидратир. анион-радикала радикалы свободные. Рис. 11 свойства которого на воздухе при 25 °C практически не изменяются в течение мн. часов.

Пример мол.-индуцир. генерирования Р. с. — спонтанная полимеризациястирола:

радикалы свободные. Рис. 12

Долгоживущие Р. с. Такие радикалы обладают сильно делокализованными неспаренными электронами и обычно стерически экранированными реакц. центрами.

Очищенные образцы некоторых арилметильных радикалов представляют собой устойчивые на воздухе при 25 °C ярко окрашенные кристаллы или аморфные вещества с содержанием неспаренных электронов ок. 6–10 спин/моль (показатель, характеризующий содержание парамагнитных частиц). Уникальной термостабильностью и хим. стойкостью обладают 1,3-бис-(бифенилен)-2-(4-изопропилфенил) аллил — кристаллы ярко-зеленого цвета (т. пл. 189 °C) ,и т. наз. инертные радикалы, напр. (C6Cl5)2СС1, (C6Cl5)3С, (C6Cl5)2СC6Cl4OH-высокоплавкие вещества оранжево-красного цвета.

Р. с. этого типа образуют сольватные комплексы, которые существуют в растворах в термодинамич. равновесии с молеку-лами-димерами. Таким образом ведут себя трифенилметил и его многочисл. аналоги (см. табл.). Для сложных сопряженных систем на состояние равновесия в растворах между Р. с. и их димерами, кроме сольватац. факторов, оказывают влияние мезомерные и стерич. эффекты.

радикалы свободные. Рис. 13

Ароксильные радикалы представляют собой интермедиаты окисления фенолов. Известны лишь единичные примеры высокоочищенных веществ этого типа, напр. гальвиноксильный радикал (формула I; т. пл. 158 °C) и индофеноксил (II; т. пл. 136 °C).

радикалы свободные. Рис. 14радикалы свободные. Рис. 15радикалы свободные. Рис. 16

Ароксильные Р. с. лишь условно можно назвать долгоживу-щими, т. к. в норм. условиях они быстро реагируют с кислородом, и поэтому операции с такими веществами обычно проводят в инертной атмосфере или с использованием вакуумной техники.

Устойчивые на воздухе при 25 °C Р. с. аминильного ряда обычно получают путем окисления вторичных аминов. Известны, напр., темно-синие., кристаллы 1,3,6,8-тетра-трет-бутил-9-карбазила (III; т. пл. 145 °C) и соед. IV (т. пл. 216 °C), а также вишнево-красные замещенные феназинильные Р. с. (V).

радикалы свободные. Рис. 17радикалы свободные. Рис. 18радикалы свободные. Рис. 19

Долгоживущие гидразильные радикалы представляют собой устойчивые на воздухе интенсивно окрашенные кристаллы. Типичное вещество этой группы — N,N--дифенил-N'-пикрил-гидразильный радикал (VI; фиолетовые кристаллы, т. пл. 137–138 °C).

Выраженная тенденция Р. с. этой группы к сольватации создает трудности при получении очищенных образцов этих веществ с постоянными физ.-хим. характеристиками.

радикалы свободные. Рис. 20радикалы свободные. Рис. 21

Вердазильные радикалы относятся к числу наиб. стабильных орг. парамагнетиков. Периоды полупревращения некоторых из них на воздухе при 25 °C составляют мн. годы. Характерный представитель этой группы Р. с. — 1,3,5-три-фенилвердазил (VII; темно-зеленые кристаллы, т. пл. 143 °C).

Нитроксильные радикалы традиционно наз. азотокисями или нитроксидами из-за их формального сходства с тривиальными оксидами аминов. Представитель этой группы — т. наз. порфирексид представляет собой растворимые в воде кир-пично-красные кристаллы; его строение м. б. представлено суперпозицией неск. валентно-таутомерных структур, напр.:

радикалы свободные. Рис. 22

Выраженная делокализация неспаренного электрона (тер-модинамич. фактор) и стерич. экранирование реакц. центров (кинетич. фактор) объясняют стабильность в норм. условиях мн. нитроксильных Р. с. ароматич., жирно-ароматич. и гете-роциклич. типа таких, напр., как 4,4'-диметоксидифенилнит-роксил (VIII; т. пл. 161 °C), 2,6-диметоксифенил-трет-бу-тилнитроксил (IX; т. пл. 102 °C) и нитроксиднитроксильный радикал имидазолинового ряда (X; т. пл. 100 °C).

радикалы свободные. Рис. 23

Некоторые нитроксильные Р. с. несмотря на наличие сильно локализованного неспаренного электрона исключительно стабильны на воздухе, напр. темно-красный 2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-1-оксил (XI; т. пл. 38 °C) и желтый 2,2,5,5-тетраметил-3-карбоксипирролин-1-оксил (XII; т. пл. 211 °C).

радикалы свободные. Рис. 24

Иминоксильные радикалы (алкилидениминоксильные радикалы) представляют собой частицы общей формулы радикалы свободные. Рис. 25 напр. ди-трет-бутилметилениминоксил радикалы свободные. Рис. 26 (жидкость бирюзового цвета; т. пл. −21 °C, радикалы свободные. Рис. 27 1,4452). Радикалы этого типа могут существовать в виде двух изомеров -син и анти:

радикалы свободные. Рис. 28

Синтез долгоживущих Р. с. осуществляют разнообразными методами, включая одноэлектронные окислит.-восстано-вит. и региоселективные реакции без затрагивания парамагнитного центра (подробнее см. статьи об отдельных группах долгоживущих Р. а). Таким образом, напр., получают спин-меченые реагенты, высокомол. радикалы и др.

Реакционная способность Р. с. Определяется гл. обр. наличием своб. валентности, благодаря которой они могут вступать в реакции радикального замещения, присоединения, распада, изомеризации, рекомбинации и диспропорционирования (см. радикальные реакции).

Необычными являются нерадикальные региоселективные реакции, в которых неспаренные электроны не участвуют в образовании новых хим. связей (реакции без затрагивания парамагнитного центра). Такие реакции особенно характерны для нитроксильных радикалов.

Методы обнаружения и анализа. Осн. специфич. методы обнаружения и исследования строения Р. с. основаны на использовании спектроскопии электронного парамагнитного резонанса. Спектры ЭПР дают информацию о хим. строении Р. с., степени делокализации неспаренного электрона, о распределении спиновой плотности по разл. атомам частицы. Методом ЭПР можно обнаружить радикалы в концентрации 10−9 моль/л.

Для изучения структур сложных Р. с. используют метод двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР). Растворы с высокими концентрациями Р. с. могут быть исследованы с использованием спектров ЯМР (особенно когда константы сверхтонкого взаимод. в спектрах ЭПР малы). Для изучения гомолитич. распада молекул в растворах, взаимод. радикальных пар и др. используют метод химической поляризации ядер

Для идентификации и исследования Р. с. используют также спектры в видимой и ультрафиолетовой областях, ИК спектры и спектры комбинац. рассеяния (часто в сочетании с импульсным фотолизом), а также масс-спсктрометрию.

Хим. методы исследования широко используют для определения долгоживущих Р. с. В качестве хим. индикаторов короткоживущих Р. с. можно использовать мономеры (напр., стирол), которые в присутствии парамагнитных частиц полимеризуются (метод Циглера).

Для идентификации и исследований короткоживущих Р. с. их превращают в долгоживущие (обычно в нитроксильные) при взаимодействии парамагнитных частиц, напр., с нитронами или нитрозосоед. (т. наз. спиновых ловушек метод).

Короткоживущие Р. с. радикалы свободные. Рис. 29 можно определять с помощью C(NO2)4, который при взаимодействии с ними превращ. в нитроформ CH(NO2)3, существующий в водных растворах в виде интенсивно окрашенного аниона. Последний количественно определяется колориметрич. методами.

Применение, нахождение в природе. Долгоживущие Р. с. (гл. обр. нитроксильные) находят широкое применение в качестве ингибиторов полимеризации и окисления разл. орг. материалов, напр. для стабилизации акрилонитрила, винил-ацетата, винилиденхлорида, стирола, фурфурола, СК и НК, жиров и масел. Их применяют также в молекулярно-биол. исследованиях в качестве спиновых меток и зондов (см. липидные зонды, спинового зонда метод), в судебно-мед. диагностике, аналит. химии, для повышения адгезии полимерных покрытий, при изготовлении фотоматериалов, в приборостроении, в геофизике и дефектоскопии твердых тел, напр. алмазов. Короткоживущие Р. с. — промежут. частицы, во мн. орг. реакциях (радикальное галогенирование и др.).

Контролируемое ферментами образование Р. с. в живых организмах происходит и в процессах нормальной жизнедеятельности, напр. при биосинтезе простагландинов, транспорте электронов в митохондриях, обезвреживании бактерий фагоцитирующими клетками. Образованием в организме активных Р. с. объясняют процессы старения. Различные Р. с. обнаружены в космосе.

Существование Р. с. постулировалось в 19 в. Первый долгоживущий Р. с. [трифенилметил (C6H5)3С] обнаружен в растворе в 1900 М. Гомбергом. В 1901 О. Пилоти и Б. Шверин получили нитроксильный радикал гетероциклич. природы порфирексид, но не идентифицировали его как Р. с. В 1911–22 Г. Виландом разработана химия ароматич. нитроксильных радикалов и диариламинильных радикалов.

Впервые алкильные радикалы (CH3 и CH3CH2) идентифицированы в 1929 Ф. Пакетом. В последующие годы развитие химии Р. с. было связано с открытием и использованием для идентификации радикалов метода ЭПР, а также с синтезом разл. групп долгоживущих Р. с.

Лит.: Бучаченко А. Л., Вассерман А. М., Стабильные радикалы, М., 1973; Вертц Дж., Болтон Дж., Теория и практические приложения метода ЭПР, пер. с англ., М., 1975; Походенко В. Д., Белодед А.А., Кошсч-ко В. Д., Окислительно-восстановительные реакции свободных радикалов, К., 1977; Розанцев Э. Г., Шолле В. Д., Органическая химия свободных радикалов, М., 1979; Нонхибел Д., Теддер Дж., Уолтов Дж., Радикалы, пер. с англ., М., 1982; Нитроксильные радикалы. Синтез, химия, приложения, под ред. Э. Г. Розанцева и Р. И. Жданова, М., 1987; Kaiser E., Kevan L., Radical ions, N. Y., 1968; Kochi J. K. (ed.), Free radicals, v. 1-2–4, N.Y., 1973–80; Polymer stabilization and degradation, Wash., 1985; Landolt — Bornstein, New Scries. Numerical data and functional relationships in science and technology. Group II, v. 9, 13, 17, В. 1977–1988.

Э. Г. Розанцев

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me


Значения в других словарях

  1. Радикалы свободные — Кинетически независимые частицы, характеризующиеся наличием неспаренных электронов. Например, к неорганическим Р. с., имеющим на внешнем уровне один электрон (см. Атом, Валентность), относятся атомы водорода Н·, щелочных металлов (Na·, К· и др. Большая советская энциклопедия
  2. Радикалы свободные — Атомы или группы химически связанных атомов, обладающие свободными валентностями, т.е. неспаренными (нескомпенсированными) электронами на внешней (валентной) орбитали. Медицинская энциклопедия
  3. РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ — РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ — атомы или химические соединения с неспаренным электроном (обозначается жирной точкой) — напр.. Парамагнитны, реакционноспособны. Короткоживущие радикалы — промежуточные частицы во многих химических реакциях. Большой энциклопедический словарь