радикальная полимеризация
РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
полимеризация, в которой активные центры роста представляют собой своб. радикалы. Р. п. возможна для большинства виниловых, винилиденовых, диеновых мономеров, а также для некоторых напряженных циклич. соединений. Некоторые ненасыщ. мономеры не способны полимеризоваться по радикальному механизму вследствие стерич. затруднений (напр., 1,2-дизаме-щенные виниловые мономеры) или в случае вырожденной передачи цепи (см. ниже), напр. пропилен, аллильные мономеры.
Р. п. — один из осн. пром. методов, которым получают более половины производимых в мире полимеров, в т. ч. полиэтилен (высокого давления), полистирол, сополимеры этилена и стирола с разл. полярными мономерами, поливинилхлорид, полиакрилаты и полиметакрилаты, ряд синтетич. каучуков и водорастворимых карбоцепных полиэлектролитов.
Кинетич. схема Р. п. включает четыре элементарные стадии: инициирование, рост, передачу и обрыв цепи. На стадии инициирования образуются первичные радикалы мономера в результате непосредств. энергетич. воздействия (тепло, УФ либо ионизирующее излучение; о двух последних см. фотополимеризация, радиационная полимеризация) или чаще при взаимодействии мономера с радикалами, возникающими при гомолитич. распаде специально вводимых веществ-инициаторов радикальных (напр., пероксидов, гидропероксидов, азосоединений). Для увеличения скорости инициирования при низких температурах к пероксидам добавляют восстановители, напр. соли переходных металлов или амины (т. наз. окис-лит.-восстановит. инициаторы).
Стадия инициирования включает по меньшей мере два последоват. элементарных акта — генерирование радикалов R• (реакция 1, а) и их взаимод. с мономером (реакция 1, б):
(I-инициатор, М-мономер, М•1-первичный мономерный радикал, k1 и k'1 — константы скоростей соответствующих реакций). Помимо реакций (1, б), радикалы R• могут участвовать в побочных реакциях, что учитывают с помощью коэф. эффективности инициирования (f); последний характеризует отношение числа радикалов, участвующих в реакции (1, б), к общему числу радикалов, образовавшихся по реакции (1, а). Значения f обычно составляют 0,6–0,8, a k1 и
имеют порядок 10−5–10−4 с−1 и 10∙103 л/(моль∙с) соотв., поэтому 
где [М]-концентрация мономера (в моль/л) в реакционной среде; таким образом акт (1, а) кинетически определяет стадию инициирования:
где u1-скорость инициирования.
Осн. стадия полимеризации — реакция роста цепи, при многократном повторении которой образуется макромол. цепь, — описывается уравнением:
(M•n-макрорадикал, содержащий n мономерных звеньев). Скорость реакции роста выражается уравнением:
При этом предполагается, что реакционная способность макрорадикалов не зависит от их длины; как правило, такое предположение справедливо при п > 3–5. Кинетич. параметры реакции (3) приведены в табл. 1.
Значения k2 зависят от двух факторов — реакц. способностей (активностей) мономера и макрорадикала, которые, как правило, изменяются в противоположных направлениях, поскольку реакционная способность мономера при наличии в его молекуле сопряженных связей повышается, а макрорадикала снижается. Из этих двух факторов на скорость роста цепи определяющее влияние оказывает активность макрорадикала, поэтому последовательность расположения мономеров в табл. 1 отражает рост реакц. способности макрорадикалов. Реакц. способности мономеров и радикалов зависят также от полярного и стерич. факторов, наиб. полно проявляющихся в реакциях сополимеризации (см. сополимеры) или др. конкурирующих реакциях. Скорости и направление радикальных реакций обычно мало зависят от характеристик реакц. среды. Однако при наличии специфич. взаимодействий мономера и (или) радикала с молекулами среды, напр. при образовании π-комплексов, донорно-акцепторных комплексов, комплексов с участием кислот Льюиса или водородных связей, наблюдается изменение констант скорости роста цепи.
Присоединение мономеров при Р. п. происходит преим. по типу "голова к хвосту":
Доля звеньев, присоединенных по типу "голова к голове" и "хвост к хвосту" обычно не превышает неск. процентов и уменьшается при полимеризации мономеров, содержащих объемные заместители Х. В то же время не происходит стереорегулярного присоединения. Так, при Р. п. виниловых мономеров образуются атактич. полимеры с некоторым преобладанием синдиотактич. структур (см. стереорегулярные полимеры). Снижение температуры полимеризации способствует увеличению доли синдиотактич. структур.
Ограничение растущих цепей при Р. п. возможно путем обрыва и (или) передачи цепи. Обрыв цепи-необратимая хим. дезактивация растущих цепей-протекает обычно в результате диспропорционирования двух макрорадикалов (реакция 6, а) или их рекомбинации (6, б):
.
(
и 
-константы скоростей соответствующих реакций). Вклад реакций (6, а) или (6, б) в общую скорость обрыва определяется активностью взаимодействующих макрорадикалов и стерич. факторами: для малоактивных радикалов и при наличии небольших заместителей X в мономере, как правило, характерен обрыв по механизму рекомбинации. Скорость реакции обрыва цепи выражается уравнением:
Здесь
-суммарная константа скорости обрыва, которая на начальных стадиях превращения имеет порядок 106–107 л/(моль∙с) (см. табл. 1).
Бимолекулярный обрыв цепи-диффузионно-контролиру-емая реакция, состоящая из трех последоват. стадий: 1) посту-пат, диффузия двух макрорадикалов с образованием объединенного клубка; 2) взаимное сближение активных концов вследствие диффузии отдельных звеньев и сегментов цепи; 3) непосредств. хим. взаимодействие реакц. центров с образованием неактивных макромолекул. Для большинства изученных виниловых мономеров k3 обратно пропорциональна вязкости исходной системы, а скорость обрыва лимитируется стадией 2. Так, факторы, снижающие подвижность сегментов цепи (введение сомономера, увеличивающего жесткость цепи, снижение температуры полимеризации и др.), значительно уменьшают скорость бимолекулярного обрыва.
Передача цепи — реакция, приводящая к переносу активного центра от растущего макрорадикала на любую др. молекулу (растворитель, мономер, инициатор, полимер), выступающую в роли агента передачи (А), с образованием "мертвой" макромолекулы (Мn) и нового активного центра (А•):
(k4 — константа скорости передачи цепи). Обычно реакция передачи цепи приводит к продолжению кинетич. цепи, поскольку новый радикал А• способен инициировать Р. п. со скоростью, близкой к скорости реакции роста. В противном случае имеет место вырожденная передача цепи (т. е. рост цепи происходит с меньшей скоростью на А•, чем на макрорадикале) либо ингибирование Р. п. (см. ингибиторы).
Осн. реакции передачи цепи-перенос подвижного атома Н или Hal от агента передачи к макрорадикалу, реже — в обратном направлении. Скорость реакции передачи цепи и место отщепления атома Н или Hal определяются энергией разрывающейся в молекуле агента передачи связи С—Н, S—Н, С—Hal и т. п. Так, скорость отщепления атомов Н в насыщ. углеводородах уменьшается в ряду: водород при третичном атоме С > при вторичном > первичном.
Реакции передачи цепи конкурируют С реакцией роста, поэтому для количеств. характеристики передачи обычно используют константы передачи С = k4/k2, по которым судят о реакц. способности агентов передачи.
Внутримол. и межмол. реакции передачи цепи на полимер приводят к образованию макромолекул с короткоцепными разветвлениями, сшитых или привитых сополимеров. На практике реакции передачи цепи используют для регулирования мол. массы полимера и для синтеза привитых сополимеров (путем передачи цепи на полимер). В первом случае используют агенты передачи с С > 10−3 , которые наз. регуляторами мол. массы (см. табл. 2). При С
1 в ходе реакции образуются низкомол. продукты (см. теломеризация).
На начальных стадиях превращения Р. п., как правило, протекает с постоянной скоростью, что связано с выполнением условия квазистационарности (постоянства концентрации активных центров):
Последнее позволяет определить концентрацию активных центров, которую находят подстановкой значений u1 и u3 из уравнений (2) и (7) в уравнение (9):
Поскольку мономер расходуется гл. обр. на стадии роста цепи, общая скорость v P. п. практически равна скорости этой стадии и м. б. определена подстановкой выражения (9, а) в уравнение (4):
Первый порядок по мономеру и половинный по инициатору наиб. типичны для Р. п. Др. важнейший кинетич. параметр Р. п. — средняя мол. масса, или средняя степень полимеризации
, образующегося полимера определяется отношением скорости роста цепи к сумме скоростей обрыва и передачи цепи:
В условиях квазистационарности и обрыва цепи диспропорционированием справедливо уравнение:
Здесь См и Cs- константы передачи цепи на мономер и растворитель (S). В случае обрыва цепи рекомбинацией радикалов в первое слагаемое вводится множитель 1/2.
Величина См определяет верх. возможный предел
. Для виниловых мономеров См
10−4–10−5, поэтому из них можно получать высокомол. полимеры. В то же время- из-за высоких значений См мономеров аллилового ряда (напр., для аллилацетата См
0,1), пропилена и др. α-олефинов, обусловленных высокой подвижностью атомов Н в α-поло-жении к связи C=C, получить из таких мономеров полимеры обычными методами не удается.
Полимерам, образующимся при Р. п., свойственно широкое молекулярно-массовое распределение (ММР), детальный характер которого в условиях гомог. процесса определяется механизмом ограничения растущих цепей. Так, при ограничении растущих цепей по реакциям диспропорционирования и (или) передачи
=2 (где 
и 
— соотв. среднемассовая и среднечисловая мол. массы), а при обрыве рекомбинацией 
= 1,5. При параллельном осуществлении обеих реакций бимолекулярного обрыва это отношение имеет промежут. значение. При Р. п. до глубоких степеней превращения мономеров или при образовании нерастворимого полимера наблюдается значит. уширение ММР вплоть до появления полимодального ММР.
С увеличением степени превращения мономера в ходе Р. п. происходят существ. изменения состава и физ. свойств реакц. среды, которые отражаются на кинетике реакции и характеристиках образующихся продуктов. Так, значит. увеличение вязкости реакц. среды ограничивает в первую очередь диффузионную подвижность макрорадикалов и, следовательно, снижает скорость обрыва, приводя к увеличению скорости Р. п. и мол. массы образующегося полимера (гель-эффект). При образовании нерастворимого полимера подобные явления проявляются уже в начале процесса вследствие иммобилизации ("застревания") растущих цепей в матрице полимера.
В Р. п. широко используют полифункцион. инициаторы, мономеры, агенты передачи цепи, повторное участие которых в ходе полимеризации изменяет структуру полимера или кинетич. характеристики. Так, полиинициаторы способны придавать Р. п. кинетич. закономерности поликонденсации, из полифункцион. мономеров образуются сшитые полимеры, а введение полифункцион. агентов передачи цепи приводит к получению звездообразных полимеров.
Р. п. может быть осуществлена в массе, эмульсии, суспензии, растворе и др. средах (см., напр., блочная полимеризация, полимеризация в растворе, эмульсионная полимеризация, суспензионная полимеризация, газофазная полимеризация).
Первые наблюдения о возможности самопроизвольной (термической) полимеризации высокоактивных мономеров (стирол, винилхлорид) сделаны еще в сер. 19 в. Однако представление о Р. п. как о радикально-цепном процессе, состоящем из совокупности элементарных актов, начали складываться в 30-40-е гг. 20 в. (Г. Штаудингср. П. Флори, С, С. Медведев, C.B. Лебедев) в тесной связи с развитием общих представлений о цепных реакциях и своб. радикалах (см. цепные реакции, радикалы свободные).
Лит.: Багдасарьян Х.С., Теория радикальной полимеризации, М., 1966; Оудиан Дж., Основы химии полимеров, пер. с англ., М., 1974; Глады-шсв Г. П., Попов В. А., Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения, М., 1974: Иванчев С. С., Радикальная полимеризация, Л., 1985; Кабанов В. А., Зубов В. П., Семчиков Ю.Д., Комплексно-радикальная полимеризация, М., 1987.
М. Б. Лачинов, В. П. Зубов
