радикальные реакции

РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

осуществляются с участием радикального центра своб. радикалов.

Характеризуются, как правило, большими значениями предэкспоненц. множителя в уравнении Аррениуса и малыми энергиями активации Е. Включают по крайней мере две стадии — образование своб. радикалов и их гибель. Образование своб. радикалов происходит вследствие разрыва хим. связи, при котором на обоих фрагментах молекулы или на одном из них остается по одному неспаренному электрону, напр.:

Эта реакция м. б. индуцирована нагреванием, облучением, действием восстановителей или др. путями.

Радикалы обладают разл. реакц. способностью, зависящей от их природы, типа реакций, полярного и стерич. факторов, эффекта растворителя.

Реакции между свободными радикалами. Осуществляются при взаимодействии двух одинаковых или разл. радикалов с образованием новой хим. связи (рекомбинация). Реакция обычно диффузионно контролируемая; Е от 0 до 5 кДж/моль. Происходит, напр., при дегидродимеризации орг. соединений под действием пероксидов или др. окислителей, напр.:

Др. пример рекомбинации своб. радикалов — электрохим. анодный синтез углеводородов (см. Кольбе реакции):

Рекомбинация в — катодном процессе может происходить при электрохим. восстановлении, напр., карбонильных соед.:

При близком расположении двух своб. радикалов в "клетке" растворителя (напр., генерируемых при термораспаде пероксидов или диазосоединений) реакция осуществляется с высокой селективностью (см. клетки эффект). Влияние этого эффекта уменьшается с увеличением температуры и понижением вязкости растворителя.

При взаимодействии двух радикалов возможно также диспропорционирование — перенос атома Н (реже — атома галогена) от одного радикала к другому, напр.:

Диспропорционирование, как правило, более медленный процесс, чем рекомбинация. Обе реакции экзотермичны и нередко идут одновременно.

Реакции свободных радикалов с молекулами. Характерны для таких практически важных процессов, как хлорирование, бромирование, сульфохлорирование, автоокисление, полимеризация и др., протекающих по цепному механизму (см. цепные реакции). Их константы скорости на неск. порядков ниже, чем для рекомбинации; Е = 20–60 кДж/моль. Так, реакция автоокисления осуществляется в результате многократно повторяющихся реакций по схеме:

Обрыв цепи происходит путем рекомбинациисили с ROO^•. Для торможения автоокислит. процессов используют ингибиторы, обычно пространственно-затрудненные фенолы или ароматич. амины. Радикалы, взаимодействуя с ингибиторами, образуют неактивные феноксильные или аминильные радикалы, которые не способны участвовать в стадиях роста цепи. Механизм, подобный описанному, обусловливает защитные свойства витамина Е при действии O₂ на клетки живых организмов.

Механизм реакции замещения радикалами алкильных, тиильных, ацилоксильных, алкоксильных и некоторых др. групп включает разрыв связи в исходной молекуле и образование новой связи с участием радикала, напр.:

По аналогии с нуклеоф. реакциями замещения такой механизм наз. механизмом S_R2.

Стереохимия реакции зависит от характера субстрата. Обычно образующийся радикал с неспаренным электроном у хирального атома С имеет плоскую или близкую к плоской конфигурацию, что приводит к рацемизации. В циклич. системах инверсия радикального центра затруднена, особенно в случае малых циклов, напр.:

Реакции радикального замещения в ароматич. ядре обычно не являются цепными и осуществляются через стадию образования циклогексадиенильных радикалов:

Превращение в конечный продукт происходит в результате отрыва атома Н (реакция 1); побочные процессы-рекомбинация (2) и диспропорционирование (3):

Электронедонорные и электроноакцепторные заместители активируют ароматич. ядро. В реакциях образуются о, м, и n-изомеры с преобладанием о-изомера.

Гидроксильные радикалы, которые генерируются реактивом Фентона (H₂O₂+Fe²⁺), способны атаковать неактивир. ароматич. ядро. При этом образуется радикал, который диме-ризуется или в присутствии Fe³⁺ превращ. в фенол:

Среди реакций радикального замещения в ароматич. ядро практич. значение имеет алкилирование протонир. гетеро-ароматич. соединений с атомом N в кольце. В пиридинах и хинолинах замещение происходит у атомов С в положениях 2 и 4.

Свободнорадикальное присоединение по связи C=C-цепной процесс с короткими кинетич. цепями. Инициируется пероксидами, ионами переходных металлов и УФ облучением. Реакция нестереоселективна для алкенов, высокостерео-селективна (транс-присоединение) для циклоалкенов; Е обычно не превышает 40 кДж/моль.

К 1-алкенам радикал обычно присоединяется по а-атому С, напр.:

Свободнорадикальное присоединение HBr к несимметричным олефинам идет против правила Марковникова. Это объясняется тем, что в случае атаки такого олефина реакция осуществляется по пути образования более стабильного радикала (увеличение числа алкильных заместителей при радикальном центре увеличивает стабильность радикала), поболее доступному атому С и па месту наиб. электронной плотности в молекуле, напр.:

Свободнорадикальное присоединение по связи C=C широко используется в органическом синтезе, в т. ч. в промышленности.

К реакциям свободнорадикального присоединения относится также теломеризация — цепная реакция непредельных соед. в присутствии веществ (телогенов), в результате которой образуется смесь низкомол. гомологов (теломе-ров). Реакция используется в промышленности для получения α, α, α, w-тетрахлоралканов из CCl₄ и этилена и разветвленных карбоновых кислот из пропионовой кислоты и этилена, напр.:

По аналогичному механизму осуществляется радикальная полимеризация непредельных соединений.

Внутримолекулярные реакции свободных радикалов. К этому типу реакций относится фрагментация — распад радикала на молекулу и радикал с меньшей мол. массой. Реакция характерна для мн. β-галоген-, β-тио-, α-гидроксиалкильных радикалов, а также для алкоксильных, ацилоксильных и некоторых др. радикалов. Если фрагментация возможна по неск. направлениям (напр., при окислении несимметричных третичных спиртов), реализуется преим. то, которое приводит к более стабильному радикалу, напр.:

Т.к. в реакциях этого типа гемолизу подвергается связь, обычно расположенная в β-положении по отношению к неспаренному электрону, то такой процесс иногда наз. β-рас-щеплением или β-распадом. Ацильные радикалы, генерируемые из альдегидов, легко фрагментируют при температуре выше 100 °C на алкильные радикалы и СО.

Фрагментацию циклоалкоксильных радикалов, генерируемых из циклоалканолов или циклоалканонов, используют в синтезе алифатич. бифункцион. соединений по схеме:

Фрагментация промежуточно образующихся алкильных радикалов происходит при получении этилена путем пиролиза нефтяных углеводородов.

Радикалы могут претерпевать перегруппировки с миграцией атомов и(или) функц. групп. При этом всегда происходит образование более стабильного радикала, чем исходный. Для алкильных, алкоксильных, аминильных, амидильных радикалов характерна 1,5-миграция атома Н от атома С к радикальному центру. Эта реакция — ключевая стадия при окислении алканолов в тетрагидрофураны, карбоновых кислот в γ-лактоны, метилалкилкетонов в γ-дикетоны, напр.:

Иногда наблюдается наряду с 1,5- также и 1,6-миграция атомов Н, значительно реже — 1,3- и 1,4-миграции.

Известны примеры реакций С-центрированных радикалов с 1,4-миграцией арилов или группы CN, с 1,2-миграцией атомов С1, Br или арильных, ацетоксильных, ацильных и винильных группировок, напр.:

Известно также внутримол. присоединение углерод- или кислород центрированных радикалов к кратным связям или к ароматич. ядру. Таким путем легко образуются 5- и 6-членные циклы, напр.:

Окисление и восстановление свободных радикалов. Наиб. известно одноэлектронное окисление С-центрированных радикалов солями Cu(II), Co(III), Mn(III), Fe(III), Pb(IV), Ce (IV). Реакция осуществляется с высокими скоростями с переносом лиганда (С1, Вг, CN и др.), напр.:

При окислении ацетатом или сульфатом Cu(II) реакция сопровождается депротонированием, что приводит к образованию двойной связи; реакция используется в синтезе непредельных соед. с функц. группами, напр.:

Восстановление-типичная реакция феноксильных и нитроксильных радикалов, напр.:

Относительно легко восстанавливаются по механизму переноса электрона С-центрированные радикалы с электроноакцепторными заместителями при радикальном центре, напр.:

• см. также радикалы свободные

^{Лит.: НонхибелД., Уолтон Дж., Химия свободных радикалов, пер. с англ., М., 1977; Розанцев Э.Г., Шолле В. Д., Органическая химия свободных радикалов, М., 1979; Девис Д., Перрет М., Свободные радикалы в органическом синтезе, пер. с англ., М., 1980; Нонхибел Д., Теддер Дж., Уолтон Дж., Радикалы, пер. с англ., М., 1982; Free radicals, ed. by J.K. Kochi, v. 1–4, N.Y., 1973–80; Selectivity and synthetic applications of radical reactions. Tetrahedrpn symposia-in-print, "Tetrahedron", 1985, v. 41, № 19; Giese В., Radical in organic synthesis. Formation of carbon bonds, Oxf., 1986; Curran D.P., "Synthesis", 1988, № 6, p. 417–39; там же, 1988, № 7, p. 489–513.}

_{Г. И. Никишин}