Радзишевского реакция

РАДЗИШЕВСКОГО РЕАКЦИЯ

получение амидов кар-боновых кислот взаимод. нитрилов с H₂O₂ в щелочной среде:

RCN + 2H₂O₂ → RC(O)NH₂ + O₂ + H₂O

Реакция экзотермична. Ее обычно проводят в водном этаноле или метаноле при 40–70 °C, концентрации H₂O₂ 3–6%, щелочи 1–20%. Малореакционноспособные нитрилы, напр., о-толунитрил, превращают в амиды действием 10–30% H₂O₂. Электроноакцепторные заместители в R ускоряют реакцию. Выходы ароматич. амидов 80–90%, алифатических 40–60%.

Механизм Р. р. предполагает нуклеоф. атаку нитрила гидропероксид-анионом с образованием неустойчивого ин-термедиата (I), который является окислителем; далее следует гидридный перенос от второй молекулы H₂O₂ к этому интермедиату:

Часто реакция сопровождается хемилюминесценцией вследствие перехода образующегося O₂ из синглетного в триплет-ное состояние.

Одновременно с образованием амидной группы в некоторых случаях возможно окисление функц. групп субстрата, напр. из ненасыщ. нитрилов образуются эпоксиамиды, а из пири-динкарбонитрилов — N-оксиды амидов:

Некоторые α,β-ненасыщ. нитрилы образуют не эпоксиамиды, а ненасыщ. амиды или эпоксинитрилы, напр.:

С помощью Р. р. из N-ацилантранилонитрилов можно получить замещенные хиназолоны:

Разновидность Р. р. — действие H₂O₂ на смесь нитрила (напр., бензонитрила) с легкоокисляющимся веществом. В этом случае наряду с амидом образуются с высоким выходом продукты окисления др. вещества, напр. из циклогексена — цикло-гексеноксид (выход 85%), из пиридина-пиридин-1-оксид (79%), из анилина — азобензол (62%).

Р. р. используют для получения амидов карбоновых кислот и эпоксисоединений. Она открыта в 1885 Б. Радзишевским.

^{Лит.: Физер Л., Физер М., Реагенты для органического синтеза, пер. с англ., в. 3, М., 1970, с. 74–76; Зильберман Е. Н., Реакции нитрилов, М., 1972, с. 74–78.}

_{С. К. Смирнов}