растворы электролитов

РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

содержат в заметных концентрациях ионы-катионы и анионы, образующиеся в результате электролитической диссоциации молекул растворенного вещества. Растворитель (чистый или смешанный) обычно в сколько-нибудь значит. степени не диссоциирован. Р. э. обладают способностью проводить электрич. ток и относятся к проводникам второго рода. Благодаря увеличению общего числа частиц коллигативные свойства бесконечно разбавленных Р. э. (т. е. свойства, зависящие только от концентрации растворенного вещества, но не от его природы) существенно отличаются от тех же свойств растворов неэлектролитов. Этим, в частности, объясняется увеличение осмотич. давления в сравнении со значением, предсказываемым законом Вант-Гоффа (см. осмос), понижение давления пара растворителя над раствором в сравнении с предсказываемым Рауля законом и др. Наличием ионов обусловлены также классификация Р.э., особенности теоретич. подходов в сравнении с др. классами растворов. Наиб. изучены водные Р.э., играющие важную роль во многих биол., геол. и техн. процессах. Неводные Р.э. служат средой для проведения синтеза и электрохим. процессов, используются в совр. технологиях (создание новых химических источников тока, солнечных батарей, процессы разделения веществ и др.).

Классификация Р.э. основана на классификации электролитов. Соответственно о Р.э. говорят как о симметричных и несимметричных в зависимости от того, распадается ли молекула растворенного вещества в растворе на два иона или на большее число частиц; z, z-зарядных [напр., раствор NaCl 1,1-зарядный, раствор CaCl2 2,1-зарядный] и т. п.. По степени диссоциации электролита α, которая равна отношению числа молекул, диссоциированных на ионы, к полному числу молекул в растворе, различают сильные (α = 1), слабые (α << 1) электролиты и, соотв., растворы сильных и слабых электролитов. Такое деление, однако, является условным и отражает состояние электролита в растворе, определяемое не только природой растворенного вещества и растворителя, но и концентрацией (молярной долей хэл), температурой Т, давлением р.

В зависимости от состояния растворенного вещества до растворения выделяют два класса Р. э. — растворы ионофоров и растворы ионогенов. Ионофоры в чистом состоянии существуют в виде ионных кристаллов (напр., галогениды щелочных металлов). В сильнополярных растворителях (напр., в воде) ионофоры, как правило, диссоциируют полностью и составляют растворы сильных электролитов. В слабополярных растворителях (напр., в уксусной кислоте) они образуют растворы слабых электролитов. Ионогены до растворения состоят из молекул, они являются потенц. электролитами, электролитич. диссоциация проходит, как правило, в две стадии и обычно не полностью (хлорная кислота в уксусной кислоте).

Растворители для Р.э-как правило, полярные жидкости (чистые или смешанные). Чем больше диэлектрич. проницаемость ε растворителя, тем значительнее ослабляется сильное электростатич. притяжение противоположно заряженных ионов, что способствует возникновению в растворе ионов. Интенсивное взаимод. последних с молекулами растворителя приводит к связыванию ионов с молекулами растворителя (см. сольватация). Важна также способность молекул растворителя выступать в качестве доноров или акцепторов протонов или электронов. В зависимости от этих двух свойств различают четыре группы растворителей: 1) протонные растворители (вода, спирты, карбоновые кислоты и др.), которые являются хорошими донорами протона и обладают высокой диэлектрич. проницаемостью (ε > 15); 2) апротонные дшюлярные растворители (некоторые апротонные амиды, кстоны, сульфоксиды и др.), обладающие высокой диэлектрич. проницаемостью, но не обладающие донорно-акцепторными свойствами в отношении протона; 3) электронодонорные-растворители (напр., эфиры); 4) неполяр-ныс растворители (сероуглерод, углеводороды), которые обладают низкой диэлектрич. проницаемостью (ε < 15) и не обладают донорно-акцепторными свойствами ни по отношению к протону, ни по отношению к электрону.

Находящиеся в Р. э. ионы могут существовать в виде своб. сольватир. ионов или в виде ассоциатов-контактных или сольватно разделенных ионных пар, тройников и т. д. Поскольку ионные пары не проводят электрич. ток, содержание своб. ионов в Р. э. определяется по его электрич. проводимости, в то время как общее число ионов (свободных и ассоциированных) можно определить, напр., спектрофотомет-рич. методами.

Термодинамика Р. э. Равновесные тсрмодинамич. свойства Р.э. описываются парциальными молярными величинами, в которых различают катионные и анионные вклады. Например, для электролита типарастворы электролитов, состоящего из z+-валентных катионов Mz+ и z_-валентных анионов X, хим. потенциал равен:

растворы электролитов. Рис. 2

где v=v++v_, x+ и х--молярные доли катионов и анионов соотв., средняя молярная доля электролита хb = =растворы электролитов. Рис. 3, γ+ и γ_ — коэффициенты активности катионов и анионов, растворы электролитов. Рис. 4-средний коэф. активности электролита (см. активность), растворы электролитов. Рис. 5ирастворы электролитов. Рис. 6-стандартные хим. потенциалы катионов, анионов и электролита соотв., R-газовая постоянная.

Др. парциальные молярные величины связаны с mэл термо-динамич. соотношениями: парциальная молярная энтропия Sэл = -(9mэл/)p, парциальная молярная энтальпия Hэд_= = 2[(9mэл/Т)/9Т]р, теплоемкость Cр = (92mэл/2)p, парциальный молярный объем Vэл = (9mэл/)T.

В качестве стандартного состояния компонентов в Р.э. выбирают: для растворителя-состояние чистой жидкости, для растворенного вещества-состояние в гипотетич. растворе, где его концентрация и активность равны единице, а термодинамич. свойстварастворы электролитов. Рис. 7, растворы электролитов. Рис. 8, растворы электролитов. Рис. 9равны соответствующим значениям для бесконечно разб. раствора.

В электролитах с неполной степенью диссоциации (а < 1) выражение (1) заменяется соотношением:

растворы электролитов. Рис. 10

гдерастворы электролитов. Рис. 11-средний ионный коэф. активности. Степень диссоциации а находят из условия хим. равновесия, которое в частном случае симметричного электролита (v+ =v_ = 1) приводит к уравнению для константы диссоциации KD (или константы ассоциации Kа):

растворы электролитов. Рис. 12

гдерастворы электролитов. Рис. 13- коэф. активности недиссоциир. молекул (для разбавленных Р.э. растворы электролитов. Рис. 14= 1). Аналогично (1) вводится также коэф. активности для растворителя γS, который связан с ионными коэф. активности Гиббса — Дюгема уравнением.

растворы электролитов. Рис. 15

Для описания отклонения от идеального состояния разбавленных Р.э. используют кажущиеся осмотические коэффициенты, характеризующие отклонение осмотич. давления от значения, определяемого законом Вант-Гоффа, и связанные с ионными коэф. активности соотношением:

растворы электролитов. Рис. 16

где m — моляльность электролита, γb-ионные коэф. активности в моляльной шкале, MS-молекулярная масса (кг∙моль−1), xS-молярная доля растворителя.

Хим. потенциалы mэл, коэф. активности γb и осмотич. коэффициенты Ф м. б. определены экспериментально прямыми или косвенными методами: по давлению пара растворенного вещества или растворителя, по растворимости, по измерениям эдс электролитич. цепи. Из калориметрич. экспериментов находят парциальную молярную энтальпию Hэл, а из измерений плотности-парциальные молярные объемы Vэл. Поскольку измеримы только суммарные термодинамич. характеристики электролита, для катионов и анионов хим. потенциалы m+ и m_, их стандартные значениярастворы электролитов. Рис. 17ирастворы электролитов. Рис. 18, коэф. активности γ+ и γ_ и связанные с ними парциальные молярные величины м. б. определены только приближенно, на основе нетер-модинамич. допущений (напр., о равенстве вкладов одинаковых по размерам и степеням окислений катионов и анионов), путем экстраполяции эксперим. данных для различных Р.э. с общим катионом или анионом и др.

Наряду с хим. потенциалами ионов используют также электрохим. потенциал i-го иона с валентностью zi:

растворы электролитов. Рис. 19

где F-Фарадея постоянная, φ-внутр. электрич. потенциал Р.э. (см. межфазные скачки потенциала).

Статистические теории Р.э. основаны на методах статистич. механики, их осн. задача-расчет свойств исходя из энергии межчастичного взаимодействия. Развиваются след. подходы: ионный подход (уровень Макмиллана-Майера); ионно-молекулярный подход (уровень Борна-Оппенгеймера); электрон-ядерный подход (уровень Шрёдингера). Ионный подход является традиционным и к настоящему времени наиб. развит. Он основан на рассмотрении в явном виде только ионов, растворитель из явного рассмотрения исключается, что требует усреднения функции распределения Гиббса по всем мол. конфигурациям растворителя (см. статистическая термодинамика). Энергия межионного взаимод. представляется как сумма слагаемых унарного, бинарного, тернарного и т. д. типов. Унарные слагаемые выражаются через своб. энергию сольватации Wi i-го иона, характеризуемую изменением энергии Гиббса системы при переносе иона из идеальной газовой фазы в бесконечно разб. раствор. Значение Wi совпадает с неидеальной частью стандартного хим. потенциала i-го иона, причем выделяют электростатич., неэлектростатич. и хим. вклады в значение Wi. Электростатич. вклад Wiэл м. б. рассчитан согласно модели Борна, в рамках которой растворитель рассматривается как бесструктурная среда, характеризуемая диэлектрич. проницаемостью ε:

растворы электролитов. Рис. 20

где ε0-диэлектрич. постоянная (диэлектрич. проницаемость вакуума), ri-ионный радиус (см. атомные радиусы). Для уточнения расчета вместо радиуса ri используется эффективный радиусрастворы электролитов. Рис. 21, где через di учитываются размеры молекул растворителя. Предпринимаются попытки моделирования растворителя путем введения вместо ε диэлектрич. функции и учета нелинейных диэлектрич. эффектов.

К неэлектростатич. вкладам в Wi относят индукционный и дисперсионный вклады (см. дисперсионное взаимодействие), а также вклад, связанный с работой, которую необходимо затратить для образования в растворителе полости и внедрения в нее иона. Расчет этих вкладов производится теми же методами, что и для растворов неэлектролитов. Для расчета энергии сольватации применяют квантовохим. методы.

Бинарные слагаемые в энергии межионного взаимод. выражаются через потенциалы Wij(R), описывающие эффективное взаимод. ионов сортов i и j, находящихся на расстоянии R друг от друга. Соотв. тернарные слагаемые выражаются через потенциалы, описывающие трехчастичное взаимод. ионов и т. д. Учет бинарных и высших слагаемых в выражении для энергии межионного взаимод. позволяет описывать концентрац. зависимости термодинамич. свойств Р.э.

Свойства Р.э. характеризуются сложными концентрац. зависимостями, обусловленными конкуренцией вкладов разл. типов межчастичных взаимодействий. Обычно ограничиваются учетом потенциалов парного взаимодействия. Его существ. особенность-кулоновский характер межионного взаимод. на больших расстояниях (прирастворы электролитов. Рис. 22: ,):

растворы электролитов. Рис. 23

С кулоновским взаимод. связано экранирование межионных взаимод. и образование ионных комплексов, эти процессы характеризуются соотв. радиусом Дебая rD =растворы электролитов. Рис. 24растворы электролитов. Рис. 25 и радиусом Бьеррумарастворы электролитов. Рис. 26(k-постоянная Больцмана, ni-плотность ионов i-го сорта). Первый из них (rD) описывает расстояния, на которых экранируется поле иона за счет образования облака ионов противоположного знака, второй (rB)-расстояния, на которых кулоновское притяжение между катионом и анионом превышает среднюю энергию теплового движения, что приводит к образованию ионных пар. Эффекты экранирования кулоновских взаимод. учитываются Дебая — Хюккеля теорией; в этой теории первое приближение определяет ионные коэф. активности в области предельных разбавлений (ni : 0). Согласно теории Дебая — Хюккеля, коэф. активности ионов уменьшаются с концентрацией Р. э. Наличие в Р. э. ионных комплексов учитывается на основе представления о хим. равновесии между свободными и ассоциированными ионами, что приводит к уравнению, аналогичному (3).

С увеличением концентрации электролита возникает необходимость учитывать и некулоновскую часть межионного взаимод., для чего прибегают к некоторым моделям. При этом наряду с индукционным, дисперсионным, обменным и др. видами межчастичных взаимод. некулоновский потенциал учитывает сольватац. эффекты, связанные с влиянием растворителя. В частности, учет некулоновской части взаимод. стабилизирует уменьшение коэф. активности ионов с концентрацией и может объяснить их увеличение, наблюдаемое экспериментально. Наипростейшей ионной моделью Р. э. является модель заряженных твердых сфер (т. наз. примитивная модель). Первые попытки описания примитивной модели были выполнены в рамках теории Дебая-Хюккеля (второе приближение). Более корректно учет размера ионов и неку-лоновского взаимод. осуществляется на основе методов статистич. термодинамики (см. жидкость).

В рамках примитивной модели размеры ионов отличаются от кристаллографич. радиусов из-за сольватац. эффектов. Однако даже при одном и том же выборе размеров ионов удовлетворительно описать эксперим. результаты для разл. термодинамич. свойств Р. э. в примитивной модели оказалось затруднительным. К более корректным результатам приводит модель парного взаимод. типа "прямоугольной ямы", в которой ширина потенц. ямы выбирается равной диаметру молекулы растворителя, а глубина ямы считается подгоночным параметром, учитывающим сольватац. эффекты; при этом используются кристаллографич. размеры ионов. В более реалистич. модели Фридмана в некулонов-ском потенциале межионного взаимод. выделяют три слагаемых, соответствующих: 1) главному отталкиванию ионов, определяемому их кристаллографич. размерами; 2) эффекту поляризации полости ионов растворителем; 3) потенциалу Гер-ни-Франка, описывающему структурные эффекты, связанные с перекрыванием сольватных оболочек ионов при их сближении. Расчеты на основе ион-молекулярных моделей показывают, что на малых расстояниях межионные потенциалы имеют отталкивательный характер, на больших расстояниях, в соответствии с (7), зависят от расстояния между ионами асимптотически, как и при кулоновском взаимод., на промежут. расстояниях осциллируют вблизи этой асимптоты, причем с уменьшением размера иона (или с увеличением его валентности) амплитуда осцилляции возрастает, что соответствует усилению роли сольватац. эффектов.

Пренебрежение трехчастичными (и высшими) межионными взаимод. ограничивает возможности ионного подхода. В частности, для 1,1-зарядных водных Р. э. ионный подход обеспечивает количеств. описание термодинамич. свойств в области концентраций до 1 М. Учет концентрац. зависимости диэлектрич. проницаемости позволяет немного расширить эту концентрац. область. Формально расширения области применимости ионного подхода можно достигнуть, дополняя полученные с его помощью результаты разл. эмпирич. поправками. Примером такого подхода может служить полуэмпирич. уравнение Питцера для осмотич. коэффициента или метод Робинсона — Стокса описания ионных коэф. активности с учетом гидратации (с помощью гидра-тац. чисел). Для описания многокомпонентных Р. э. широко используется правило Здановского, основанное на предположении о том, что смешение изописстич. растворов разл. электролитов, химически не взаимодействующих между собой, происходит без изменения активности растворителя.

Ионно-молекулярный подход основан на рассмотрении в явном виде как ионов, так и молекул растворителя. Главные результаты получены в 70-80-х гг. 20 в. на базе расчетных методов, интенсивно развиваемых в теории жидкостей. Это в осн. метод интегральных уравнений для корреляц. функций, метод кластерных разложений, теория возмущений, а также компьютерное моделирование. Благодаря явному учету ионно-молекулярных и межмолекулярных взаимод. возможно описание не только термодинамич., но и структурных свойств Р. э. В частности, важный результат — описание сольватации ионов в зависимости от концентрации и др. параметров раствора, объяснение концентрационных, температурных и барич. зависимостей свойств в широких интервалах состава, температуры и давления.

Наипростейшей ион-молекулярной моделью Р. э. является ион-дипольная модель, в которой ионы рассматриваются как заряженные твердые сферы, а молекулы растворителя моделируются твердыми сферами с дипольным моментом. Полученные выражения для термодинамич. функций обобщают уравнения, используемые в ионном подходе. В частности, в предельном случае малых концентраций выражения для ионных коэф. активности включают члены, основанные на теории Дебая-Хюккеля, а выражения для энергии сольватации-борновскую формулу (6) с эффективным радиусом ионарастворы электролитов. Рис. 27, в котором поправка di в явном виде зависит от диэлектрич. проницаемости растворителя и соотношения размеров иона и молекулы. Выражение для диэлектрич. проницаемости удовлетворительно описывает эффект ее уменьшения при увеличении концентрации ионов.

Предпринимаются попытки учета квадрупольного электрич. момента и поляризуемости молекул растворителя, а также взаимод., ответственных за образование в Р. э. ассоциатов и сольватов. Наиб. реальные модели разработаны в осн. для водных Р. э. и базируются обычно на компьютерном моделировании. Для описания ионно-молекулярных и межмолекулярных взаимод. применяют эмпирич. модели воды (модель ST2, модель центр. сил и др.), а также модели, основанные на квантовохим. расчетах. Рассчитанные парциальные радиальные функции распределения дают информацию о структуре раствора. В частности, с помощью ионно-молекулярных функций определяют координац. числа сольватации. Найденные с помощью парциальных радиальных функций структурные факторы удовлетворительно согласуются с данными дифракц. измерений.

Электрон-ядерный подход основан на учете электроста-тич. взаимод. между электронами и ядрами, входящими в состав ионов и молекул в Р. э. Этот подход является наиб. последовательным, он основан на квантовомех. рассмотрении и разработан пока лишь для ион-молекулярных комплексов.

Важное значение в физ. химии Р. э. имеют исследования транспортных свойств, особенно электрич. проводимости (см. электропроводность электролитов). Наличие ионов заметно сказывается на диффузии, вязкости, теплопроводности.

Лит.: Робинсон Р. А., Стоке Р. Г., Растворы электролитов, пер. с англ., М., 1963; Измайлов Н.А., Электрохимия растворов, 3 изд., М., 1976; Мищенко К. П., Полторацкий Г.М., Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов, 2 изд., Л., 1976; Юхновский И. Р., Головко М.Ф., Статистическая теория классических равновесных систем, К., 1980; Ионная сольватация, М., 1987; Falkenhagen H., Theorie der Elektrolyte, Lpz., 1971; The chemical physics of solvation, pt А, В, С, Amst., 1985–88.

М. Ф. Головко

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me