растворение

РАСТВОРЕНИЕ твердых тел

гетерогенное физ.-хим. взаимод. твердого тела и жидкости, сопровождающееся переходом твердой фазы в раствор; один из осн. процессов хим. технологии. Р. следует отличать от экстрагирования, при котором контактирующие с раствором твердые частицы состоят из двух или более растворимых и инертных твердых фаз, а Р. носит избират. характер (см. также выщелачивание).

Различают физическое, химическое и электрохимическое Р. При физическом Р. переход в раствор вещества не сопровождается изменением его хим. состава; вещество можно выделить в твердом состоянии с помощью выпаривания и кристаллизации. При химическом Р. переход вещества в раствор сопровождается хим. реакцией; исходное вещество нельзя выделить из раствора в твердом состоянии физ. методами (примеры-Р. металлов или их оксидов в кислотах, Р. фосфоритов либо апатитов в сернокислотном растворе с получением H₃PO₄ и др.). Электрохимическое Р. протекает в условиях, когда процессу сопутствует перенос электрич. зарядов. Наиб. изучены закономерности и практика Р. твердых веществ с ионной кристаллической решеткой (гл. обр. соли), которым в осн. посвящена данная статья.

Физико-химические основы процесса

Р. сопровождается поглощением или выделением теплоты. Тепловой эффект Р. находят по уравнению: ΔH_р = U — — ΔH_г(с), где 17- энергия кристаллич. решетки растворяемой соли, ΔH_г(с) — теплота гидратации (сольватации) перешедших в раствор ионов соли. При U > ΔH_г(с) и ΔH_р > 0 процесс эндо-термичсн; при U < ΔH_г(с) и ΔH_р > 0 процесс экзотермичен. Условия самопроизвольного протекания процесса определяются знаком величины ΔG, которую вычисляют по выражению: ΔG = ΔH_р — TΔS, где Т — абс. температура; ΔS-изменение энтропии. При ΔG < 0 вероятно Р., при ΔG > 0 вероятен обратный процесс-кристаллизация. Расчет может дать положит. либо отрицат. результат (отсутствие или наличие растворимости).

При некоторой концентрации, наз. концентрацией насыщения с_н, между твердым телом и жидкостью устанавливается равновесие. При нем хим. потенциал вещества в растворе становится равным хим. потенциалу того же вещества в твердом состоянии. Концентрация с_н не зависит от давления, однако в значит. степени определяется температурой, с увеличением которой растворимость возрастает. Последняя оказывает сильное влияние на кинетику Р. С увеличением растворимости возрастает разность концентраций (движущая сила процесса) и Р. ускоряется (см. также растворы).

Физическое Р. может протекать по диффузионному, кинетич. или смешанному механизму (см. массообмен). Рассмотрим наиболее распространенный диффузионный механизм. При Р. на поверхности растворяющегося тела возникает диффузионный пограничный слой, в пределах которого концентрация изменяется от с_н на поверхности тела до концентрации с в осн. массе раствора. При погружении тела в неподвижную жидкость в пределах диффузионного слоя возникает движение жидкости, побуждаемое разностью плотностей ее и тела в слое и вне его (естеств. конвекция). При погружении тела в движущуюся жидкость в пределах диффузионного слоя также возникает движение, скорость которого снижается по мере приближения к поверхности тела (вынужденная конвекция, ускоряемая перемешиванием). При этом толщина слоя зависит от его диффузионных и гидродинамич. параметров и уменьшается с увеличением числа Рейнольдса Re = ud/v (u-скорость обтекания жидкостью объекта P., d — его размер, v — кинематич. вязкость жидкости).

Осн. закон кинетики .диффузионного P.: —dM/dt = = kF(c_н — с), где М-масса растворяющегося вещества, t-время, k-коэф. массоотдачи, F-площадь поверхности Р. Параметр k определяется уравнениями в обобщенных переменных (табл.; см. подобия теория).

_{* Обозначения: D-коэф. диффузии; g- ускорение своб. падения; ρ-плотн. раствора; ρн}-плотн. насыщ. раствора; ρ_ч-плотн. твердых частиц; f_т — коэф. трения; U_д = = N/ρV_ж-среднее значение диссипации энергии в единице массы перемешиваемой жидкости; N = x ρ w³- мощность, затрачиваемая на перемешивание; V_ж- объем жидкости в аппарате; w-частота вращения мешалки; d_м- диаметр окружности, описываемой мешалкой; 4 — коэф. сопротивления вращению мешалки.

Химическое Р. может протекать без образования или с образованием новой фазы.

Р. без образования новой фазы (продукты реакции растворены в жидкости). Скорость процесса находят из выражения:

где k_R-константа скорости реакции на поверхности Р.; с_р, с_R-концентрации реагента (кислота, щелочь) в осн. массе раствора и на поверхности Р.; m-стехиометрич. коэффициент. При т = 1 имеем:

-dM/dt = Fc_p/(1/k_R+1/k).

Аналогично физическому Р. в данном случае также различают диффузионный, кинетич. и смешанный механизмы.

Р. с образованием новой твердой фазы. Возможно неск. вариантов процесса.

1) Твердый продукт реакции немедленно удаляется с поверхности Р.; при этом скорость процесса остается постоянной (при F = const и с = const).

2) Твердый продукт образует пленку с постоянной по толщине пористостью, плотно связанную с исходным твердым материалом. По мере протекания процесса толщина пленки возрастает, а скорость процесса снижается. Анализ кинетики Р. сферич. частиц (наиболее распространенный случай) в описанных условиях приводит к выражению:

где φ = r/r₀; α = m'(ρ_т/ρ_п); r₀, r-начальный и текущий радиусы растворяющейся сферы из исходного вещества; ρ_т, ρ_п-плотн. вещества и продуктов реакции; D_п-коэф. диффузии вещества сквозь пленку продуктов; l, m'-стехиометрич. коэф. пересчета от исходного вещества к реагенту и от продуктов реакции к растворяющемуся веществу.

3) Образующаяся твердая фаза кристаллизуется в растворе, что обусловлено его пересыщением, и осаждается на поверхности Р. Ее экранирование тем значительнее, чем выше концентрация твердых частиц в растворе.

Р. с образованием газообразной фазы встречается особенно часто (Р. металлов в кислотах и разложение ими карбонатов или сульфитов с выделением H₂, CO₂ или SO₂). Газообразные продукты оказывают сильное, иногда определяющее влияние на химическое Р.: изолируют от жидкого реагента поверхность реакции и способствуют хорошему перемешиванию раствора вблизи этой поверхности благодаря выделению газовых пузырьков. Интенсивность пузырькового режима, число пузырьков и частота их образования зависят от концентрации реагента. С ее увеличением возрастает константа скорости k_R. При определенной концентрации реагента, наз. критической, константа достигает максимума, а при дальнейшем увеличении уменьшается.

Для мн. объектов Р. в условиях газовыделения протекает в диффузионной области; закономерности изменения конста.нты k_R объясняются следующим образом: с возрастанием концентрации реагента интенсифицируется пузырьковый режим, что способствует турбулизации пограничного слоя и уменьшению толщины диффузионного слоя, т. е. интенсификации транспорта реагента к поверхности Р. Одновременно ускоряется экранирование поверхности (изоляция ее от жидкой среды), вследствие чего по достижении критич. концентрации величина k_R начинает снижаться. Помимо концентрации реагента на константу скорости влияют вязкость жидкости (с ее увеличением k_R уменьшается) и давление в системе; при возрастании последнего рост пузырьков и общая интенсивность пузырькового режима снижаются, что также приводит к уменьшению k_R.

Опытные данные по кинетике Р. ряда объектов обобщены критериальными уравнениями, которые применимы к концентрациям, не превышающим критические:

Sc < 300 Sc>300 10⁻³<10²

Sh* = (k_R d)/D_R Sc* = (lq_R d)/(ρ_ru_ж)

Sс=u_ж/D_R,

где σ-поверхностное натяжение жидкости; D_R-коэф. диффузии реагента; ρ_ж, ρ_г-плотн. жидкости и газа; q_R-плотн. потока реагента к поверхности Р.; l-стехиометрич. коэффициент. Обобщение выполнено с учетом результатов экспериментов по P. Mg, Mn, CaCO₃, CuCO₃ ∙ Cu(OH)₂ в кислотах (HCl, HNO₃, H₂SO₄). Известно немало случаев, когда Р. металлов и сплавов протекает в кинетич. области; так, А1 и его сплавы раств. в растворах щелочей, а константа скорости Р. удовлетворяет уравнению: k_R = k₀e^−E/RT (Е-энергия активации, R-газовая постоянная, Т — абс. температура).

Закономерности Р. техн. металлов и их сплавов связаны с электрохим. явлениями (см. коррозия металлов, электрохимическая кинетика).

Способы организации и аппаратурное оформление

Схемы процесса. Пром. реализация Р., проводимого в аппаратах-растворителях, связана с определенной схемой взаимод. твердой и жидкой фаз: замкнутый периодич. процесс (напр., в аппарате с мешалкой); прямоточное или противоточное Р., при котором фазы движутся соотв. в одном направлении либо в противоположных направлениях; периодич. Р. в слое растворяющихся частиц (жидкость фильтруется через неподвижный стационарный слой). В крупнотоннажных производствах наиб. распространены прямоточная и противоточная схемы. При прямотоке поверхность Р. и движущая сила (с_н — с) одновременно уменьшаются, что приводит к замедлению процесса. При противотоке уменьшение поверхности Р. сопровождается увеличением разности концентраций, а скорость Р. более постоянна. Выбор схемы Р. зависит также и от др. факторов, напр. от размера частиц растворяющегося вещества. Так, при Р. полидисперсной смеси частиц в противоточном аппарате трудно избежать выноса за его пределы мелкой фракции вместе с жидкостью.

В практике Р. широко применяют комбинир. схемы, комплектуемые из ряда аппаратов. Так, каждый аппарат в отдельности работает по принципу прямотока, а вместе соединены в противоточную схему. Р. обычно предшествует измельчение твердого материала, что способствует ускорению процесса, но требует больших энергетич. затрат и затрудняет фильтрац. очистку полученного раствора. Размер частиц, поступающих на Р., находят оптимизацией его самого и всей совокупности сопутствующих процессов.

При галургич. переработке минер., сырья важную роль играет Р. многокомпонентных солевых систем. Например, в основе получения KCl из сильвинита лежит частичное P. NaCl и почти полное P. KC1 в горячих щелоках с последующим выделением из раствора готового продукта при охлаждении. Кинетика Р. смеси из n компонентов определяется совместным решением (обычно на ЭВМ) системы уравнений:

C_нi=f_c(с₁, с₂,..., с_n)

F_i=f_F(M_i) i=1,2,...,n

и уравнения материального баланса типа

M_i0-M_i = W(c_i0-c_i),

где M_i0-начальная масса i-го компонента; c_i0-начальная концентрация раствора; W-его объем.

Аппаратура. При периодич. процессе в одном и том же аппарате выполняют ряд последоват. операций: дозировку компонентов раствора, заполнение рабочего объема, подогрев жидкости до заданной температуры, собственно Р., отделение раствора от нерастворимого остатка, их выгрузку, подготовку к след. циклу. К оборудованию периодич. действия, используемому в малотоннажных производствах и при большом ассортименте растворяемых веществ, относятся аппараты с мех. перемешиванием и со стационарным слоем растворяющихся твердых частиц. В первом случае применяют перемешивающие приспособления разл. типов, частота вращения которых должна быть достаточна для создания гидродинамич. силы, способной привести частицы во взвешенное состояние (см. также перемешивание). Во втором случае раствор фильтруется сквозь слой растворяющихся и инертных частиц, а скорость фильтрования определяет кинетику Р.

_{Рис. 1. Колонный аппарат для растворе — ния в псевдоожиженном слое.}

Аппараты непрерывного действия используют для Р. больших масс материала. Каждая стадия осуществляется в отдельном аппарате. Пром. значение имеют аппараты: с псевдоожиженным слоем растворяющихся частиц; сочетающие Р. с гидравлич. транспортом целевых продуктов; с транспортирующими и перемешивающимися устройствами; с движущимся слоем твердой фазы.

На рис. 1 представлен аппарат с псевдоожиженным слоем, предназначенный для Р., напр., галитовых отходов (размер частиц 0,5–5,0 мм) калийных предприятий. Скорость движения растворяющего рассола должна превышать скорость псевдоожижения крупных частиц.

Трубчатый растворитель (рис. 2) состоит из ряда последовательно соединенных вертикальных труб, через которые насосом перекачивается суспензия, предварительно подготовленная в аппарате с мешалкой 2. Скорость движения жидкости должна превышать скорость осаждения самых крупных частиц во избежание закупорки труб. В случае аварийной остановки насоса жидкость, содержащая и твердую фазу, спускается в горизонтальный корытный аппарат с мешалкой 7.

К числу аппаратов с транспортирующими и перемешивающими устройствами относится шнековый растворитель (рис. 3). Сварной корпус корытообразной формы снабжен шнеком для перемешивания твердого материала и наклонным ковшовым элеватором для выгрузки нерастворившегося остатка. Уменьшение продольного перемешивания достигается секционированием аппарата спец. перегородками. Растворяющий реагент движется к элеватору (прямоток) или в противоположном направлении (противоток). В перспективе предполагается использование вертикальных противоточных колонных аппаратов с движущимся слоем растворимого вещества.

_{Рис. 2. Трубчатый растворитель: 1 — ленточный транспортер для твердого материала; 2, 7 — аппараты с мешалками; 3 — паровая рубашка; 4 — вертикальные трубы; 5 — бак с водой для промывки труб; 6 — сгуститель; 8 — насос.}

Интенсификация процесса. Скорость Р., как правило, возрастает с увеличением температуры, однако раствор можно нагревать до определенного предела, обусловленного пределом кипения жидкости и стоимостью тепловой энергии. В практике Р. используют методы, основанные на обтекании твердых частиц жидкостью, а также на систематич. обновлении поверхности Р.: интенсивное перемешивание мех. мешалками и др. устройствами; наложение поля колебаний (от низкочастотных до ультразвуковых); сочетание Р. и измельчения в одном аппарате; применение электрич. разрядов в жидкости. Два последних метода обеспечивают высокую степень интенсификации Р. и, кроме того, эффективны, если твердые частицы первоначально покрыты экранирующими инертными пленками или примесями.

_{Рис. 3. Шнековый растворитель: 1 — привод; 2 — сопло для пара; 3 — скребки для перемешивания материала в пределах каждой секции; 4, 6 — лопасть и вал мешалки (шнека); 5 — перегородка; 7 — элеватор; 8 — штуцер для отвода раствора; 9 — ковш; 10 — штуцеры для аварийного опорожнения.}

Р. широко используют в хим. и смежных отраслях промышленности для получения растворов с последующей их переработкой (см. галургия), отделения растворимых веществ от сопутствующих инертных примесей (напр., в производствах минер. солей и удобрений), обработки растворимых материалов, в т. ч. металлов, с целью придания им определенных размера и формы (т. наз. химическое фрезерование), создания полостей большого объема в соляных толщах с целью хранения в них газов и жидкостей.

^{Лит.: Здановский А.Б., Кинетика растворения природных солей в условиях вынужденной конвекции, Л., 1956; Аксельруд Г. А., Мол чанов А. Д., Растворение твердых веществ, М., 1977; Галургия, под ред. И. Д. Соколова, Л., 1983; Аксельруд Г. А., Гумницкий Я. М., Дубинин А. И., "Теоретич. основы хим. технологии", 1989, т. 23, № 1, с. 28–33; К а раж ан о в Н. А., Основы кинетики растворения солей, А.-А., 1989.}

_{Г. А. Аксельруд}