редкоземельных элементов оксиды

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ОКСИДЫ

Сесквиоксиды общей формулы Ln₂O₃ образуют все РЗЭ. Pr₂O₃-желтый, Nd₂O₃-голубоватый, Er₂O₃-розовый, остальные бесцветны. Мн. Ln₂O₃ образуют кубич. фазы С и X, моноклинные В, гексагон. А и Н фазы, причем с ростом температуры осуществляется полиморфный переход С:В:А:Н:Х. Параметры кристаллич. решеток кубич. фаз растут в ряду Sc-Y-La, затем падают в ряду La-Lu. Температуры плавления Ln₂O₃, наоборот, падают в ряду Sc-Pr и затем нерегулярно повышаются в ряду Pr-Lu.

Все Ln₂O₃ плохо раств. в воде и щелочных растворах, при отсутствии осаждающих ионов раств. в сильных минер. кислотах. Основность Ln₂O₃ с увеличением ат. м. падает, что снижает их реакц. способность. Ln₂O₃ взаимод. с CO₂ воздуха с образованием гидроксокарбонатов, а при нагр. реагируют с галогенами, CCl₄, COCl₂, NH₄HF₂, HF.

При нагр. с оксидами трехвалентных металлов (Al, Ga, Fe и др.) образуют соед. со структурой перовскита LnO₃ или граната Ln₃M₅O₁₂.

Все Ln₂O₃, исключая оксиды Ce, Pr, Tb, получают прокаливанием на воздухе гидроксидов и солей кислородсодержащих кислот (кроме H₃PO₄), окислением металлов.

Монооксиды LnO в кристаллич. состоянии образуют Sm, Eu, Yb; кристаллизуются в кубич. сингонии. При нагр. на воздухе превращ. в Ln₂O₃; получают восстановлением Ln₂O₃ металлами или С в вакууме.

Диоксиды Ln6₂ образуют Ce, Pr, Tb; желтоватый СеO₂, черный PrO₂ и красный TbO₂ кристаллизуются в кубич. сингонии и способны образовывать между собой твердые растворы. При нагр. разлагаются с частичным отщеплением O₂. Раств. в HNO₃, при нагр. взаимод. с восстановителями. Образуют соед. и твердые растворы с Ln₂O₃. Получают прокаливанием гидроксидов или солей РЗЭ в присутствии O₂.

Гидроксиды Ln(OH)₃-аморфные или кристаллич. (с гексагон. решеткой) вещества. При нагр. разлагаются до оксигидроксидов и оксидов. Очень плохо раств. в воде. Быстро поглощают CO₂ из воздуха, легко раств. в минер. кислотах. Получают осаждением из растворов солей Ln³⁺.

Системы Ln-О. В системе Ce-О обнаружены кристаллич. фазы Ce_nO_2n_₂ (n = 6, 7, 9, 10, 11), в системе Pr-О-фазы Pr₆О₁₁, Pr₇О₁₂, Pr₁₀О₁₇, Pr₁₀О₁₈ и др., в системе Tb-О-фазы Tb₇О₁₂ и Tb₁₁O₂₀. Выделены фазы EuO_l,5-d, нестехиометрич. фазы GdO_l,495, ErO_1,489, LuO_1,485 и др.

Важнейшая область применения оксидов РЗЭ-изготовление высокотемпературных сверхпроводников (напр., YВа₂Cu₃O_7-x).

• см. также редкоземельные элементы и статьи, посвященные индивидуальным РЗЭ

_{Э. Г. Раков}