рефракция молярная

РЕФРАКЦИЯ МОЛЯРНАЯ (R) (от позднелат. refractio — преломление)

произведение уд. рефракции r на мол. массу M: R = rM. Уд. рефракция представляет собой отношение некоторой функции f(n) показателя преломления л (см. рефрактометрия) к плотности ρ вещества: r =f(n)/ρ. Величина г практически не зависит от температуры, давления и агрегатного состояния вещества. Из мн. предлагавшихся функций f(n) наиб. распространение получила функция Лоренца-Лоренца: f(n) = (n² — 1)/(n² + 2). Вычисленные с ее использованием значения R пропорциональны средней поляризуемости α молекул: R = (n² — — 1)М/(n² + 2)ρ = 2,522∙10²⁴α. Простая пропорциональность между R и α является, однако, лишь первым приближением, поскольку вывод функции Лоренца-Лоренца основан на упрощающих предположениях. Более строгие соотношения между n, ρ и α включают специфические для каждого вещества параметры (эффективные радиусы молекул, коэф. изотермич. сжимаемости) и позволяют объяснить изменения R при высоких давлениях и температурах, а также небольшие отклонения от аддитивности Р. М. растворов хим. соединений (см. ниже).

Р. М. зависит от состава и структуры вещества и обладает свойством аддитивности, т. е. может быть представлена в виде суммы: R = Sx_kR_k. В случае растворов x_k-молярная доля k-гo компонента раствора с Р. М. R_k; в случае хим. соединений x_k-число фрагментов k-го вида с присущими им постоянными значениями R_k. Такими фрагментами м. б. ионы, атомы или атомные группировки; соответствующие им R_k называют ионными, атомными или групповыми рефракциями. Атомы одного элемента, но находящиеся в разных валентных состояниях или в разных функц. группах, имеют разл. значения R_k. Иногда необходимо вводить дополнит. слагаемые-инкременты рефракции циклов, двойных и тройных связей; напр., инкременты связей C=C, C=C, трехчленного и четырехчленного углеродных циклов составляют соотв. 1,733, 2,398, 0,71 и 0,5.

Значения R для лучей видимой области спектра определяются в осн. поляризуемостью внешних (валентных) оболочек, так что возможны расчеты Р. М. на основе констант R_k, приписываемых хим. связям определенного типа и называемых рефракциями связей или связевыми рефракциями. Между атомными рефракциями, инкрементами и рефракциями связей существуют простые мат. соотношения, причем упомянутые аддитивные величины практически не имеют преимуществ друг перед другом. Они позволяют рассчитывать R с точностью до 0,3–0,4 мл/моль для молекул без эффектов сопряжения и с незначительно разветвленным углеродным скелетом. Наличие в молекулах сопряженных кратных связей может приводить к весьма существенному (неск. мл/моль) превышению экспериментально определенного значения R по сравнению с вычисленным. Такое превышение называют экзальтацией Р. М. и используют при установлении структурных формул орг. соединений. Постоянные R_k находят обработкой достаточно большого числа эксперим. данных по измерению лир для представителей разл. гомологич. рядов. Некоторые наиб. часто используемые значения R_k приведены в табл. 1 и 2.

^{Табл. 1 — АТОМНЫЕ РЕФРАКЦИИ ДЛЯ D-ЛИНИИ СПЕКТРА НАТРИЯ}

таблица в процессе добавления

^{Табл. 2 — РЕФРАКЦИИ СВЯЗЕЙ ДЛЯ D-ЛИНИЙ СПЕКТРА НАТРИЯ}

таблица в процессе добавления

Р. М. определяют для подтверждения правильности установления элементного состава, выявления присутствия кратных связей и их сопряжения, идентификации геом. изомеров циклоалканов, анализа таутомеряых смесей. Корреляции R с др. физ.-хим. свойствами применяют для расчета ряда важных мол. параметров (дипольных моментов, энтальпий испарения и др.).

^{Лит. см. при статьях рефрактометрия, поляризуемость.}

_{Б. В. Иоффе}