рения оксиды

РЕНИЯ ОКСИДЫ

Оксид рения(VII) Rе₂O₇-светло-желтые сильно гигроскопичные кристаллы; 166,2 Дж/(моль∙К); 139,3 кДж/моль, 72,8 кДж/моль, 62,3 кДж/моль (см. также табл.); уравнение температурной зависимости давления пара: для твердого вещества lgp(атм) = 11,510-7065/T(498–588 К), для жидкого lgp(атм) = 5,962-3810/T(588–630 К). Образует дигидрат; раств. в воде с образованием рениевой кислоты HReO₄ [Δ −763,4 кДж/моль, 158,4 Дж/(моль∙К)], в этаноле, ацетоне, пиридине. При 300 °C восстанавливается H₂ до ReO₂. Получают окислением Re, его низших оксидов и сульфидов кислородом при температурах выше 200 °C. Оксид Re₂O₇-промe-жут. соединение при получении Re.

Триоксид ReO₃-темно-красные кристаллы с металлич. блеском; уравнение температурной зависимости давления пара для твердого вещества lgp(атм) = 15,16-10882/Т (598–693 К); имеет проводимость металлич. типа, ρ 0,018 Ом∙см.(25 °C). На воздухе устойчив до 110 °C, при повышенных температурах окисляется кислородом до Re₂O₇. В вакууме при 400–537 °C диссоциирует: ReO₃ (тв) : ReO₂ (тв) + Re₂O₇ (газ) + 214,6 кДж/моль. Не раств. в воде, разб. растворе NaOH и горячей соляной кислоте. С конц. HNO₃ образует HReO₄. Образует рениевые оксидные бронзы A_xReO₃, где А-чаще всего однозарядный катион. Получают ReO₃ нагреванием смеси Re и Re₂O₇ в инертной атмосфере при 200–250 °C. ReO₃ образуется при действии на Re₂O₇ диоксана.

Диоксид ReO₂-серовато-черные кристаллы; при получении ReO, ниже 300 °C образуется α-модификация, которая выше 300 °C необратимо переходит в β-модификацию; обе формы обнаруживают металлич. тип проводимости; для β-ReO₂ ρ 10⁻⁴ Ом∙см (300 °C); уравнение температурной зависимости давления пара для твердого вещества lgp(атм) = = 11,65-14347/T (923–1058 К); в интервале 850–1077 °C в вакууме ReO₂ распадается: 7/2ReO₂ (тв) : 3/2Re (тв) + Re₂O₇ (газ) + 387,0 кДж/моль. ReO₂ легко окисляется HNO₃, H₂O₂, хлорной и бромной водой до HReO₄. При растворении ReO₂ в конц. соляной кислоте образуется гекса-хлороренат-анион [ReCl₆]²⁻. При сплавлении со щелочами на воздухе образуются соли HReO₄-peнаты(VII), или пер-ренаты, MReO₄, а в вакууме-ренаты(IV, VI) (соли несуществующих кислот Re) M₂ReO₃ и M₂ReO₄. Водород выше 500 °C восстанавливает ReO₂ до металла. Получают ReO₂ восстановлением высших оксидов водородом или длит. нагреванием Re с Re₂O₇ при 600–650 °C, а также прокаливанием NH₄ReO₄ при 400 °C в инертной атмосфере.

Оксид рения(V) Re₂O₅-темно-синее твердое вещество, образующееся при действии FeSO₄ на раствор к.-л. соед. Re(VII) в конц. H₂SO₄; м. б. также получен электрохим. восстановлением ренатов(VII) в сернокислом растворе; разлагается выше 250 °C.

Сесквиоксид Re₂O₃ образуется в виде тригидрата при гидролизе Re₃Cl₉ без доступа воздуха; неустойчив; на воздухе легко окисляется до ReO₂. Имеются сообщения об оксидах ReO и Re₂O. Ренаты(VII)-промежут. соединения при получении Re.

^{Лит.: Oppermann H., "Z. anorg. und allg. Chem.", 1985, Bd 523, № 4, S. 135–44.}

_{А. В. Штеменко}