рентгеноэлектронная спектроскопия
РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ (РЭС, ЭСХА-электронная спектроскопия для химического анализа)
метод исследования электронного строения хим. соед., состава и структуры поверхности твердых тел, основанный на фотоэффекте с использованием рентгеновского излучения. При облучении вещества происходит поглощение рентгеновского кванта hv (h-постоянная Планка, v-частота излучения), сопровождающееся эмиссией электрона (наз. фотоэлектроном) с внутренних или внешних оболочек атома. Энергия связи электрона Есв в образце в соответствии с законом сохранения энергии определяется уравнением: Есв = hv-Eкин, где Eкин-кинетич. энергия фотоэлектрона. Значения Есв электронов внутр. оболочек специфичны для данного атома, поэтому по ним однозначно можно определить состав хим. соединения. Кроме того, эти величины отражают характер взаимод. исследуемого атома с др. атомами в соединении, т. е. зависят от характера хим. связи. Количеств. состав образца определяют по интенсивности I потока фотоэлектронов.
Принципиальная схема прибора для РЭС-электронного спектрометра-показана на рис. 1. Образцы облучают рентгеновским излучением из рейтгеновской трубки [обычно используют линии Кα (см. рентгеновская спектроскопия) Al или Mg с энергиями кванта hv соотв. 1486 и 1254 эВ] либо синхротронным излучением. Фотоэлектроны попадают в анализатор-прибор, в котором из общего потока выделяются электроны с определенной Екин. Сфокусир. монохроматич. поток электронов из анализатора направляется в детектор, где определяется его интенсивность I. В рентгеноэлектрон-ном спектре разным атомам соответствуют свои максимумы интенсивности (рис. 2), хотя некоторые максимумы могут сливаться, давая одну полосу с увеличенной интенсивностью. Линии спектра обозначают след. образом: рядом с символом элемента называют исследуемую орбиталь (напр., запись Cls означает, что регистрируют фотоэлектроны с орби-тали 1s углерода).
Рис. 1. Схема электронного спектрометра: 1 — источник излучения; 2 — образец; 3 — анализатор; 4 — детектор; 5 — экран для ∙ защиты* от магн. поля.
Рис. 2. Рентгеноэлектронный спектр Cls этилтри — фторацетата.
РЭС позволяет исследовать все элементы, кроме Н, при содержании их в образце ~ 10−5 г (пределы обнаружения элемента с помощью РЭС 10−7–10−9 г). Относит. содержание элемента может составлять доли процента. Образцы м. б. твердыми, жидкими или газообразными.
Величина Eсв электрона внутр. оболочки атома А в хим. соединениях зависит от эффективного заряда qА на этом атоме и электростатич. потенциала U, создаваемого всеми др. атомами соединения (т. наз. потенциала Маделунга): Eсв = kqА + U, где k — коэф. пропорциональности.
Для удобства в РЭС вводят понятие хим. сдвига ΔEсв, равного разности между Есв в исследуемом соед. и некотором стандарте. В качестве стандарта обычно используют значение Eсв, полученное для кристаллич. модификации элемента; напр., стандартом при исследовании соед. S служит кристаллич. сера. Поскольку для простого вещества qА ! 0 и U = 0, то ΔEсв = kqA + U. Таким образом, положит. хим. сдвиг свидетельствует о положит. эффективном заряде на изучаемом атоме А в хим. соединении, а отрицательный-об отрицат. заряде, причем значения ΔEсв пропорционально эффективному заряду на атоме. Поскольку изменение эффективного заряда на атоме А зависит от его степени окисления, характера соседних атомов и геом. структуры соединения, по ΔEсв можно определять природу функц. групп, степень окисления атома, способ координации лйгандов и т. д.
Энергии связи электронов функц. атомных групп слабо зависят от типа хим. соединения, в котором находится данная функц. группа. В табл. 1 приведены значения Eсв для ряда важнейших функц. групп и лйгандов. Относит. интенсивность максимумов, соответствующих разл. функц. группам или лигандам, пропорциональна числу таких групп в соединении. Например, в Na2 [Fe(CN)5 NO] максимум Nls групп CN в пять раз интенсивнее максимума Nls группы NO, что м. б. использовано для определения числа разл. функц. групп (лйгандов).
Хим. сдвиг ΔEсв увеличивается с ростом степени окисления атома. Например, Eсв электрона 4f платины в металлич. Pt, K2[PtCl4] и K2[PtCl6] составляет соотв. 71,3, 74,1 и 75,7 эВ. Для определения степени Окисления атома полезно след. эмпирич. правило: если лиганды в соед. с разными степенями окисления центр. атома одинаковы (напр., в K2 [PtCl4 ] и K2 [PtCl6 ], то с ростом его степени окисления на каждую единицу хим. сдвиг увеличивается примерно на 1 эВ.
Увеличение (уменьшение) Eсв электронов внутр. оболочек соответствует уменьшению (увеличению) электронной плотности на рассматриваемом атоме. Так, в лигандах-донорах после координации следует ожидать повышения энергии связи электронов в атомах, участвующих в координации, поскольку донор отдает часть своей электронной плотности атому. В лигандах-акцепторах происходит перенос электронной плотности от центр. атома к атомам лиганда, вследствие чего Eсв должна уменьшаться. В качестве примера в табл. 2 приведены значения Eсв электронов в свободных и координированных лигандах (СО и C2H4 — акцепторы, остальные лиганды-доноры). По таким данным можно определять атом лиганда, который связан с центр. атомом.
Напр., из табл. 2 видно, что в случае (NH2 )2 CS координация идет через атом S, а не через N.
РЭС — один из осн. способов определения состава поверхности, широко используется при изучении адсорбции, катализа, коррозии и т. д. Применение метода для этих целей основано на прямой зависимости интенсивности IА(i) линий i изучаемого атома А от его концентрации СА в поверхностном слое толщиной 2–3 нм, сопоставимой с длиной (λ) своб. пробега электрона в веществе: IА(i)=САσА(i)λi. Величина σА(i)-сечение фотоионизации энергетич. уровня i, отражает вероятность ионизации атома А с этого уровня. Для энергетич. уровней i и j атомов А и В справедливо соотношение:
Величины σА(i), λi, σB(j), λj- можно рассчитать теоретически и на основе измеренных значений IА(i) и IB(j) определить СА/СВ. Надежнее, однако, измерить величины IА(i)/IB(j) для неск. известных значений СА/СВ и экспериментально определить величину постоянного множителя (σА(i)λi/σB(j)λj)= = const, а затем определить неизвестные отношения CА/CВ по измеренным значениям IА(i)/IB(j). Этот прием называют методом градуировочных кривых.
Для изучения распределения концентрации элементов по глубине образца необходимо проводить ионное травление, для чего применяют, напр., потоки ионов Ar+ и Kr+. За минуту с образца удаляется слой толщиной до неск. десятков нанометров. Через определенные промежутки времени проводят рентгеноэлектронный анализ поверхности и получают зависимость интенсивностей. Ii от времени травления или от глубины, если известна скорость ионного травления. Таким образом можно проводить послойный анализ на глубину до неск. микрометров. Используя зависимость интенсивности I от угла α (рис. 1), можно определить изменение состава образца по глубине до 10 нм без его разрушения.
РЭС-единств. метод, позволяющий определить толщину d сверхтонких пленок (от 0,5 до 3,0 нм), а также сплошность покрытия (т. е. отсутствие пор). Метод основан на зависимости: IА(d) = IА(o)ехр(-d/λsinα), где IА(d) и IА(o)-интенсивности линий элемента А соотв. с пленкой и без пленки; λ-длина своб. пробега фотоэлектронов в пленке. Для расчета d достаточно измерить IА(d) при двух разл. значениях угла а.
Вследствие дифракции фотоэлектронов адсорбир. молекулы на атомах адсорбента-монокристалла интенсивность рентгеноэлектронного спектра зависит от углов между потоком фотоэлектронов и разл. направлениями в монокристалле. Эта зависимость позволяет определить способ координации адсорбир. молекулы.
Лит.: Миначев Х. М., Автошин Г. В., Шпиро Е. С, Фотоэлектронная спектроскопия и ее применение в катализе, М., 1981; Нефедов В. И., Черепин В. Т., Физические методы исследования поверхности твердых тел, М., 1983; Немошкаленко В. В., Алешин В. Г., Электронная спектроскопия кристаллов, К., 1983; Нефедов В. И., Рештеноэлектронная спектроскопия химических соединений>_М., 1984.
В. И. Нефедов
