рентгеновский структурный анализ

РЕНТГЕНОВСКИЙ СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ (рентгено-структурный анализ)

метод исследования атомно-мол. строения веществ, гл. обр. кристаллов, основанный на изучении дифракции, возникающей при взаимодействии с исследуемым образцом рентгеновского излучения длины волны ок. 0,1 нм. Используют гл. обр. характеристич. рентгеновское излучение (см. рентгеновская спектроскопия), источником которого служит, как правило, рентгеновская трубка. Применяют также синхротронное излучение, которое представляет собой нерасходящееся поляризованное рентгеновское излучение большой интенсивности, возникающее в ускорителях при движении электронов по круговым орбитам.

Обычно прибором для Р.с.а. служит дифрактометр, который включает источник излучения, гониометр, детектор и измерительно-управляющее устройство. Гониометр служит для установки (с точностью ок. 1–3 угловых секунд) исследуемого образца и детектора в нужное для получения дифракц. картины положение. Детекторы представляют собой сцинтилляционные, пропорциональные или полупроводниковые счетчики. Измерит. устройство регистрирует (непрерывно или по точкам) интенсивность рентгеновских дифракц. максимумов (отражений, рефлексов) в зависимости от угла дифракции-угла между падающим и дифрагированным лучами (см. рис.). Иногда используют приборы с неск. детекторами, а также двухмерными позиционно-чувствительными детекторами (для одновременного измерения интенсивности большого числа отражений); эксперимент проводят как при низких, так и при высоких температурах; применяют ячейки высокого давления и т. д.

Зависимость интенсивности дифрагированных рентгеновских лучей от угла дифракции на рентгенограмме поликристаллич. α-Al₂O₃.

С помощью Р. с. а. исследуют поликристаллич. образцы и монокристаллы металлов, сплавов, минералов, жидких кристаллов, полимеров, биополимеров, разл. низкомол. орг. и неорг. соединений.

При изучении монокристалла (чаще всего в виде шарика диаметром 0,1–0,3 мм) по углам дифракции устанавливают форму и размеры элементарной ячейки кристалла. По закономерному отсутствию некоторых отражений судят о пространств. группе симметрии кристалла. По интенсивности отражений рассчитывают абс. значения структурных амплитуд. Структурные амплитуды-коэффициенты рядов Фурье, с помощью которых представляют функцию распределения электронной плотности ρ(r), где r-радиус-вектор любой точки в элементарной ячейке кристалла. Положения максимумов этой функции отождествляют с положением атомов, а по форме максимумов судят о тепловых колебаниях атомов. Фазы структурных амплитуд (т. е. сдвиг фазы отраженной волны по отношению к падающей) в общем случае непосредственно из эксперимента определить нельзя; для этого разработаны спец. косвенные методы.

После определения общего характера кристаллич. структуры производят ее уточнение путем последоват. приближения значений теоретически рассчитанных структурных амплитуд к экспериментально определенным, напр. с помощью матем. метода наим. квадратов. Атомную структуру представляют в виде набора координат атомов и параметров их тепловых колебаний. Из этих данных можно вычислить межатомные расстояния и валентные утлы с погрешностью 10⁻³–10⁻⁴нм и 0,2-2° соответственно. Это позволяет более точно установить хим. состав кристалла, тип возможных изоморфных замещений (достоверность и точность при этом зависит от атомного номера элемента), характер тепловых колебаний атомов и т. д.

Для определения атомной структуры средней сложности (50–100 атомов в элементарной ячейке) необходимо измерить интенсивность неск. тысяч рефлексов. Чем больше отражений промерено, тем лучше разрешение функции ρ(r) и тем лучше выявляются атомы (особенно легкие, напр. Н). При исследовании более сложных соед., в т. ч. белков, необходимое число отражений возрастает до десятков и сотен тысяч. Разрешение функции ρ(r) м. б. все равно недостаточным для установления атомной структуры; тогда определяют только распределение плотности рассеивающего вещества в кристалле (с разрешением 0,2–0,5 нм).

В случае поликристаллич. образцов положение и интенсивность дифракц. максимумов определяют не только с помощью дифрактометров, но иногда и с помощью рентгеновских камер с фотографич. регистрацией рассеянного излучения. Структуру устанавливают методом проб и ошибок: к заранее известному или предполагаемому каркасу атомной структуры (напр., содержащему только "тяжелые" атомы) добавляют неизвестные ранее детали и рассчитывают интенсивности максимумов, которые сравнивают затем с экспериментально полученными значениями. Совпадение служит подтверждением предложенной модели. Использование при этом профильного анализа рентгенограмм поликристаллов позволяет исследовать сложные структуры с 30–50 атомами в элементарной ячейке.

Расчеты в Р. с. а. проводят с помощью ЭВМ. Благодаря прецизионной обработке эксперим. данных (как при измерении интенсивности отражений в дифрактометрах, так и при введении поправок в расчетах структурных амплитуд) можно исследовать распределение электронной плотности между атомами. Для этого строят т. наз. функцию деформац. электронной плотности dρ(r), описывающую перераспределение электронов в атомах при образовании хим. связи между ними. Анализ функции dρ(r) позволяет установить степень переноса заряда, ковалентность связи, пространств. расположение неподеленных пар электронов и т. д.

Данные Р. с. а. о структуре молекул и кристаллов-исходная информация при изучении механизма хим. реакций, хим. физ. свойств веществ; при направленной модификации хим. соединений; при анализе биохим. особенностей биологически активных соед.; при синтезе лекарственных средств и т. д.

Для решения разл. задач по определению структуры веществ, напр. для установления распределения электронной плотности в кристалле, перспективно сочетание рентгенографич. исследований с нейтронографическими, а также с данными ЭПР и ЯМР. Фазы структурных амплитуд белковых кристаллов можно определить только в результате совместных рентгеноструктурных и биохим. исследований.

Дифракцию рентгеновских лучей на кристаллах открыли в 1912 М. Лауэ, В. Фридрих и П. Книппинг. В 1913 независимо В. Г. Вульф и У. Л. Брэгг объяснили дифракцию. В том же году Брэгг рентгенографически установил атомную структуру ряда простых кристаллов.

^{Лит.: Порай-Кошиц М. А., Практический курс рентгеноструктурного анализа, М., 1960; Асланов Л. А., Ииструментальные методы рентгеноструктур-ного анализа, М., 1983; Асланов Л. А., Треушвиков E. М., Основы теории дифракции рентгеновских лучей, М., 1985; Итоги науки и техники, сер. Кристаллохимия, т. 20-Электронная кристаллохимия, М., 1986; Dunitz I. D., X-Ray analysis and the structure of organic molecules, lthaca-L., 1979.}

_{Р. П. Озеров}