Риттера реакция

РИТТЕРА РЕАКЦИЯ (Риттера — Графа реакция)

получение N-замещенных амидов карбоновых кислот взаимод. нитрилов с олефинами или их производными (напр., α,β-ненасыщен-ные кислоты, их эфиры, амиды, α-галогенолефины) в присутствии кислотных катализаторов:

В качестве катализаторов используют 85–100%-ную H₂SO₄, 90%-ную HCOOH, 85–95%-ную H₃PO₄, CH₃SO₂OH, HOSO₂X(X = Cl,F), смесь H₂SO₄ и BF₃, борофторид нитро-ния и др. Реакцию вначале проводят при 25–50 °C в органическом растворителе (напр., в CH₃COOH, C₂H₅COOH, C₄H₉OC₄H₉), в случае жидких нитрилов-без растворителя. Затем в реакц. среду добавляют воду. Выходы амидов 50–85%.

Предполагают, что механизм P.p. включает предварит. образование из олефина карбкатиона (формула I), его взаимод. с нуклеоф. атомом N нитрила и послед. гидролиз интер-медиата, напр.:

В условиях P.p. карбкатионы образуют также вторичные и третичные спирты, гликоли со вторичными группами OH и др. Поэтому в широком смысле к P.p. иногда относят реакции с участием и таких соединений. Вещества, образующие устойчивые карбкатионы (напр., трифенилкарбинол), в реакцию не вступают.

В реакцию, аналогичную P.p., вступают тиоцианаты, из альдегидов и нитрилов в условиях P.p. образуются бис-амиды:

RSCN + (CH₃)₃СОН : RSC(O)NHC(CH₃)₃ 2RCN + R'CHO → R'CH(NHCOR)₂

В катионах нитрилия, полученных взаимод. нитрилов с гликолями, имеет место самопроизвольное электроф. замыкание цикла, позволяющее с высокими выходами получать разнообразные гетероциклич. соединения (синтез Тильманса-Риттера), напр.:

Реакцией динитрилов с гликолями в присутствии H₂SO₄ получают линейные полиамиды.

P.p. широко используют для лаб. и пром. получения замещенных амидов карбоновых кислот. Реакция открыта в 1940 П. Графом и подробно изучена в 1948 Дж. Риттером.

^{Лит.: Зильберман Е.Н., Реакции нитрилов, М., 1972; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 663–65; Krimen L.I., Cota D. J., в кн.: Organic reactions, v. 17, N.Y., 1969, p. 213–27; Polla E., "Bull. Soc. Chim. Belg.", 1985, v. 94, № 1, p. 81–83.}

_{С. К. Смирнов}