рн-метрия

рН-МЕТРИЯ

совокупность потенциометрич. методов определения водородного показателя pH. Они основаны на измерении эдс гальванич. элемента, состоящего из индикаторного электрода, обратимо реагирующего на изменение активности % ионов водорода, и электрода сравнения (насыщенного каломельного или хлорсеребряного). Последний обычно погружают в раствор электролита, который соединен с исследуемым раствором солевым мостиком-трубкой, заполненной насыщ. раствором KCl.

Индикаторным может служить водородный электрод, который представляет собой покрытую платиновой чернью платиновую пластинку, погруженную в раствор кислоты, насыщенный газообразным водородом. При парциальном давлении водорода р_H2 = 1 атм (101,3 кПа) и активности ионов H₃O⁺ a_HзO+ = 1 потенциал этого электрода принят за нуль при любой температуре (стандартный водородный электрод). В соответствии с уравнением H⁺ + е¹/₂H₂ потенциал водородного электрода E=- 0,0591pH (В) при 25 °C. Водородный электрод пригоден для определения pH в интервале от 0 до 14. Для практич. работы он не удобен из-за относительно сложной конструкции, довольно быстрого отравления платины, необходимости получения электролитически чистого H₂ и невозможности измерения pH в присутствии окислителей, восстановителей и ионов тяжелых металлов. Поэтому обычно применяют др. электроды, обратимые относительно ионов H⁺ ,-сурьмяный, хингидрон-ный и стеклянный, потенциалы которых отсчитывают от потенциала стандартного водородного электрода (водородная шкала потенциалов).

Сурьмяный электрод изготавливают из чистой метал-лич. Sb. Согласно уравнению Sb₂O₃ + 6H⁺ + 6е2Sb + ЗH₂O, потенциал сурьмяного электрода Е = Е' + (RT/F)lnа_н+ , где Е'- экспериментально определяемая константа, R — газовая постоянная, Т — абс. температура, F- число Фарадея. Показания прибора с использованием этого электрода стабильны, погрешности измерений не превышают b0,2 pH в интервале pH 3–10; электрод пригоден для измерения pH в отсутствие окислителей, H₂S и ионов тяжелых металлов; при этом необходимо контролировать температуру раствора.

Х и н г и д р о н н ы й э л е к т р о д представляет собой гладкий платиновый электрод, погруженный в исследуемый раствор, насыщенный хингидроном — молекулярным комплексом 1:1 хинона (Q) и гидрохинона (H₂Q). В соответствии с уравнением Q + 2H⁺ + 2е ⇄ H₂Q потенциал электрода Е = E⁰_Q/H2Q + (RT/2F)ln(a_Qa²_H+/a_H2Q). Так как (a_Q/a_H2Q) = 1, то E = = E⁰_Q/H2Q + (RT/F)lna_H+ . Последнее уравнение справедливо в интервале pH 1–8; при pH > 8 отношение a_Q/a_H2Q не является постоянной величиной вследствие окисления хинона растворенным O₂. Хингидронным электродом нельзя пользоваться в щелочной среде, в присутствии окислителей, восстановителей, аминов, NH₃ и солей аммония. Достоинство этого электрода-низкое электрич. сопротивление, что позволяет применять для измерения pH простую электрич. схему (см. рис. в ст. потенциометрия).

Наиб. распространен стеклянный электрод, который представляет собой тонкостенный шарик из стекла спец. состава (напр., 72% SiO₂, 8% CaO, 20% Na₂O), припаянный к стеклянной трубке. Внутрь шарика наливают 0,1 М раствор HCl и погружают в него хлорсеребряный электрод (серебряная проволока в насыщ. растворе AgCl)- внутр. электрод сравнения. Чувствительной к ионам H⁺ является только стеклянная мембрана на кончике электрода, которую предварительно хорошо вымачивают в 0,1 М растворе HCl. Потенциал стеклянного электрода определяется уравнением Е = const + 0,0591 lga_H+ в широком интервале pH, протяженность которого зависит от сорта стекла. Состав стекла, применяемого для изготовления мембраны, влияет на величину константы равновесия (К_H-M) обмена между ионами H⁺ в слое гидратированного геля на поверхности мембраны и ионами щелочных металлов в растворе. Большинство электродов не способны различать ионы H⁺ и ионы Na⁺, K⁺, Li⁺ при pH > 11, но есть электроды, дающие правильные результаты вплоть до pH 14. Недостаток стеклянного электрода-нестабильность во времени т. наз. потенциала асимметрии (входит в величину const), обусловленного неравноценностью внеш. и внутр. поверхности стеклянной мембраны. Поэтому необходимо периодически градуировать электрод по буферным растворам с известным pH (см. ниже). Потенциал стеклянного электрода устанавливается очень быстро, погрешность измерения pH в интервале 2–10 составляет b0,05 pH. Не мешают растворенные газы, окислители, восстановители, белки. Мешают дегидратирующие вещества, концент-рир. растворы щелочей и кислот. Неправильные результаты получаются в растворах с низкой буферной емкостью, напр. в воде. Стеклянный электрод пригоден для измерения pH не только растворов, но и эмульсий, суспензий, паст. В зависимости от назначения его размеры варьируют в широких пределах. Есть электроды, позволяющие измерять pH весьма малых объемов (~0,02 мл).

Стеклянный электрод обладает высоким электрич. сопротивлением (10⁷–10⁸ Ом), поэтому для измерения его потенциала необходим спец. прибор — pH-метр, который представляет собой электронный вольтметр с высоким входным сопротивлением или потенциометр с электронным усилителем (вместо гальванометра). В последнем случае усиленный на неск. порядков ток в цепи с исследуемым элементом можно детектировать грубым миллиамперметром.

Для измерения pH стеклянный электрод и электрод сравнения (каломельный) погружают сначала в буферный раствор с известным рH_ст (т. наз. pH-стандарт) и настраивают pH-метр на величину pH этого раствора. Затем электроды промывают и переносят в исследуемый раствор с pH_x; при этом pH_х = рH_ст + [(Е_x — E_ст)F/2,303RT], где Е_х и E_ст-соответ-ствующие потенциалы стеклянного электрода. Для удобства шкалу pH-метра градуируют в единицах pH и снабжают спец. устройством для контроля температуры раствора (чтобы регулировать величину 2,303RT).

Для градуирования стеклянного электрода в качестве pH-стандартов рекомендованы: насыщ. раствор тартрата К, 0,05 М раствор бифталата К, смесь 0,05 М раствора KH₂PO₄ и 0,025 М раствора Na₂HPO₄, смесь 0,008695 М раствора KH₂PO₃ и 0,03043 М раствора Na₂HPO₄, 0,01 М раствор Na₂B₄O₇. При 25 °C величины pH этих растворов равны 3,56; 4,01; 6,87; 7,41; 9,18 соответственно. Причем pH будет иметь одно и то же значение независимо от того, какой из pH-стандартов был взят при градуировке электрода.

Хотя измеренные pH-метром значения pH равны — lga_HзO+ только для очень разбавленных водных растворов, тем не менее эти величины служат полезной характеристикой кислотности растворов, в т. ч. и неводных. При замене воды неводным растворителем увеличивается электрич. сопротивление раствора, становится менее воспроизводимым потенциал электрода, поэтому рекомендуется рассматривать каждый растворитель как независимую систему с собственной шкалой кислотности, протяженность которой определяется величиной константы автопротолиза растворителя.

рН-Метрию применяют для контроля разл. технол. процессов, в лаб. исследованиях и т. д.

^{Лит.: Бейтс Р., Определение pH. Теория и практика, пер. с англ., Л., 1968; Никольский Б. М., Матерова Е. А., Ионоселективные электроды, Л., 1980, с. 114; Мейтис Л., Введение в курс химического равновесия и кинетики, пер. с англ., М., 1984, с. 365.}

_{Г. В. Прохорова}