самарий

САМАРИЙ (обнаружен в минерале самарските, названном в честь рус. геолога В. Е. Самарского-Быховца; лат. Samarium) Sm

хим. элемент III гр. периодической системы; относится к редкоземельным элементам (цериевая подгруппа лантаноидов); ат. н. 62, ат. м. 150,36. Природный С. состоит из стабильных изотопов ¹⁴⁴Sm (3,09%), ¹⁴⁸Sm (11,27%), ¹⁴⁹Sm (13,82%), ¹⁵⁰Sm (7,47%). ¹⁵²Sm (26,63%), ¹⁵⁴Sm (22,53%) и радиоактивного изотопа ^l47Sm (15,07%, T_1/2 1,3∙10¹¹ лет, α-излучатель). Поперечное сечение захвата тепловых нейтрр-нов для прир. смеси изотопов 5,6∙10⁻²⁵ м². Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 4f⁶ 5s² 5p⁶ 6s²; степени окисления + 3, +2 и, вероятно, +4; энергии ионизации при последоват. переходе от Sm⁰ к Sm⁵⁺ соотв. 5,63, 11,07, 23,43, 41,37, 62,7 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,0–1,2; атомный радиус 0,181 нм, ионные радиусы (в скобках даны координац. числа) Sm²⁺ 0,136 нм (7), 0,141 нм (8), 0,146 нм (9), Sm³⁺ 0,110 нм (6), 0,116 нм (7), 0,122 нм (8), 0,127 нм (9), 0,138 нм (12).

Содержание в земной коре 7∙10⁻⁴% по массе, в морской воде 2,3∙10⁻⁶ мг/л. Вместе с др. РЗЭ содержится в минералах монаците, бастнезите (0,7–1,3% в пересчете на Sm₂O₃), лопарите, самарските, гадолините, ортите и некоторых др.

Свойства. С. — серебристо-желтый металл; α-Sm имеет три-гон. кристаллич. решетку, а = 0,8996 нм, α = 23,21°, z = 3, пространственная группа ; β-Sm кристаллизуется в кубич. решетке тина α-Fe, а = 0,407 нм, z = 2, пространственная группа Iт3т; температура перехода αβ 917 °C, ΔH перехода 3,1 кДж/моль; т. пл. 1072 °C, т. кип. 1788 °C; плотн. α-Sm 7,536 г/см³, плотн. β-Sm 7,40 г/см³; 29,5 Дж/(моль∙К); 191,2 кДж/моль. 166,6 кДж/моль; 69,5 Дж/(моль∙К); давление пара 4,18 Па (1072 °C); ρ 5,2∙10⁻⁷ Ом∙м (73 К); точка Нееля 14 К; твердость по Бринеллю 450–600 МПа. Легко поддается механической обработке.

На воздухе С. окисляется медленно, при нагр. во влажном воздухе быстрее. С минеральными кислотами бурно реагирует, кипящей водой окисляется, взаимод. с галогенами, халькогенами, N₂, H₂ при нагревании. В водных средах существует в виде производных Sm(III); в присутствии сильных восстановителей способен переходить в Sm(II). В неводных средах и в твердых дигалогенидах Sm²⁺ относительно устойчив. Дигалогениды С. образуются при действии H₂ или металлич. Sm на SmF₃ или SmCl₃; Sm²⁺ существует также в расплавах галогенидных смесей, содержащих металлический С.

Сесквиоксид Sm₂O₃-желтые кристаллы с кубич. решеткой типа Tl₂O₃ (а = 1,0932 нм, z = 16, пространственная группа Ia3); известна моноклинная модификация B-Sm₂O₃ (а = 1,4177 нм, b = 0,3633 нм, с = 0,8847 нм, β = 99,96 °, z = 6, пространственная группа С2/m), существующая выше 875 °C; т. пл. 2270 °C; 114,5 Дж/(моль∙К); −1822,6 кДж/моль, −1734,4 кДж/моль; 151 Дж/(моль∙К); получают разложением нитратов, сульфатов, оксалатов или др. кислородсодержащих соед. Sm на воздухе при 800–1000 °C; входит в состав разл. оксидных материалов, в т. ч. стекол, керамик, люминофоров и др. Временно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 6,0 мг/м³ (класс опасности 3).

Трифторид SmF₃-светло-желтые кристаллы. Существует в двух кристаллич. модификациях: с тритон. решеткой типа α-LaF₃ (а = 0,6962 нм, с = 0,7128 нм, z = 6, пространственная группа Р3Сl, плотн. 6,90 г/см³) и с ромбической типа Fe₃C (а = 0,6669 нм, b = 0,7059 нм, с = 0,4405 нм, z = 4, пространственная группа Рпта, плотн. 6,64 г/см³); температура полиморфного перехода 490 °C; т. пл. 1305 °C; 52,5 кДж/моль, −1668,9 кДж/моль; получают осаждением из растворов солей Sm(III) фтористоводородной кислотой, фторированием Sm₂O₃ при нагр. и др. способами; применяют при получении чистого С. металлотермич. способом, как микродобавку при производстве фторидных стекол.

Три хлорид SmCl₃-бледно-желтые кристаллы с гекса-гон. решеткой типа UC1₃ (а = 0,7378 нм, с = 0,4171 нм, z = 2, пространственная группа P6₃/m); т. пл. 678 °C; −1028 кДж/моль, −942 кДж/моль; 113 Дж/(моль∙К); образует кристаллогидраты; получают взаимод. смеси Cl₂ и CCl₄ с Sm₂O₃ или оксалатом С. выше 200 °C, обработкой SmCl₃∙nH₂O тионилхлоридом при кипячении с послед. возгонкой; безводный хлорид применяют для металлотермич. получения С., гидраты-для получения др. соединений С.

Получение. Концентрат, содержащий Sm, Eu, Gd, Tb и некоторые др. РЗЭ, разделяют зкстракцией, ионообменной сорбцией или же комбинир. методом (вместе с селективным восстановлением Eu). С. из полученных таким образом растворов осаждают в виде карбоната или оксалата и затем прокаливают до Sm₂O₃.

Осн. метод получения металлического С. — металлотермич. восстановление Sm₂O₃ лантаном или мишметаллом в вакууме при 1600 °C. Используют также карботермич. метод восстановления Sm₂O₃.

Наиб. значение для техники имеет металлический С. Его используют в производстве постоянных магнитов в виде сплавов с Со состава SmCo₅ и SmCo₁₇ (см. магнитные материалы). С. применяют для активации оксидных катодов, в производстве люминофоров, синтетич. железных гранатов, спец. стекол, керамич. конденсаторов, катализаторов, пигментов и др.

С. впервые выделил П. Лекок де Буабодран в 1879.

^{Лит. см. при ст. редкоземельные элементы.}

_{Л. И. Мартыненко, С. Д. Моисеев, Ю. М. Киселев}