сдвигающие реагенты

СДВИГАЮЩИЕ РЕАГЕНТЫ (шифт-реагенты, сдвигающие реактивы)

вещества, взаимодействующие с исследуемым орг. соед. (субстратом) и сдвигающие линии спектров ЯМР последнего. В качестве С.р. используют соединение с парамагнитным ионом (в основном или возбужденном состоянии), создающим локальное магн. поле в месте нахождения ядра, резонанс которого наблюдают. Вследствие быстрого обмена между свободными и связанными в образующийся комплекс (аддукт) молекулами наблюдаемый спектр является средним между спектрами свободного и связанного субстрата.

На практике чаще всего применяют комплексные соед. трехвалентных лантаноидов Ln³⁺ (Ln = Eu, Pr и др.) с β-дикетонами, напр. трис-(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандиона-то)лантаноид(III) [формула I, R = R' = С(CH₃)₃] и трис-(1,1,1,2,2,3,3-гептафтор-7,7-диметил-4,6-октандионато)лан-таноид(III) [формула I, R = C₃F₇, R' = С(CH₃)₃]. Они являются кислотами Льюиса и образуют аддукты с субстратами, содержащими атомы с неподеленными парами электронов (О, N, S, Р). β-Дикетонаты Eu сдвигают линии ЯМР в область слабого поля, β-дикетонаты Pr — в область сильного поля.

Известны хиральные С.р., образующие с энантиомерными субстратами аддукты, в которых протоны диастереомерны и поэтому дают раздельные сигналы. Примером могут служить комплексные соед. лантаноидов с производными камфоры, в частности трис-(3-алкоксиметилен-(+)-камфо-рато)лантаноид(III) [II, R = C(CH₃)₃, C₃F₇ и др.]. При исследовании олефинов используют смесь обычного С.р. с солью переходного металла MX (где M-Ag, Pd, Rh, X-NO₃, CF₃COO и др.). Последняя служит "мостиком" между олефином и С.р., поскольку металл М образует с олефином π-комплекс, а анион X координируется со С.р.

С.р. применяют гл. обр. в спектроскопии ПМР для упрощения расшифровки спектров и увеличения их информативности. Действие С.р. иллюстрирует рис. 1. Как видно, при введении β-дикетоната европия полностью разрешаются сигналы H не только при разных атомах С в цикле, но и сигналы H в экваториальной и аксиальной ориентации. При этом проявляется расщепление, обусловленное спин-спиновым взаимодействием. Разрешение спектра смеси R- и S-изомеров, достигаемое в присутствии хирального С.р. (рис. 2), достаточно для определения энантиомерного состава смеси.

_{Рис. 1. Спектр ПМР раствора цис-4-трет-бугилциклогексанола в CDCI3}: а — без сдвигающих реагентов; б — с трис-(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионато)европием(III).

_{Рис. 2. Спектр ПМР раствора смеси R- и S-изомеров α-фенилэтиламина в CCl4} в присутствии трис-(3-трет-бутилоксиметилен-(+)-камфорато)европия(III).

Смещение Δ линий спектра ЯМР при добавлении С.р. пропорционально отношению концентрации последнего (Сс.р.) к концентрации субстрата (С_с). Это отношение обычно варьирует от 0,05 до 0,5. Эффективность С.р. характеризуют уд. сдвигом Δ_уд, равным смещению линий при С_с.р/C_с=1. Значения Δ_уд определяют экстраполяцией по эксперим. зависимости Δ от (С_с.р/C_с). На величину смещения линий сильно влияет константа образования аддукта, которая, в свою очередь, зависит от природы функц. группы субстрата. Типичные значения Δ_уд (м. д.) для разл. субстратов (в формулах выделен протон, сигнал которого наблюдают) приведены ниже: RCH₂NH₂ 150, RCH₂OH 100, RCH₂NH₂ от 30 до 40, RCH₂OH от 20 до 25, RCH₂COR от 10 до 17, RCH₂CHO 19, RCH₂CHO 11, RCH₂OCH₂R 10, RCH₂COOCH₃ 7, RCH₂COOCH₃ 6, RCH₂CN от 3 до 7.

Определение структуры молекул с помощью С.р. в большинстве случаев основано на использовании уравнения Мак-Коннела — Робертсона в соответствии с которым величина смещения Δ линий спектра ЯМР пропорциональна "геом." множителю (3cos²q — 1)/r³, где r — расстояние от иона лантаноида до ядра, сигнал которого наблюдают, q-угол между вектором r и главной осью симметрии аддукта. Сравнение величин Δ для разных линий в спектре дает информацию о значениях r и q и, следовательно, о геометрии молекулы в растворе.

Преимуществом использования С.р. по сравнению с др. вариантами метода ЯМР, позволяющими повышать информативность спектров, является возможность проводить измерения на недорогих приборах с невысокой рабочей частотой.

^{Лит.: Слоним И. Я., Булай А.Х., "Успехи химии", 1973, т. 42, в. 11, с. 1976–2006; Шапиро Ю. Е., "Успехи химии", 1984, т. 53, в. 8, с. 1407–20; Reuben J., "Progr. Nuclear Magn. Spectr.", 1973, v. 9, pt. 1, p. 1–73; Nuclear magnetic resonance shift reagents, ed. by R.E. Sievers, N.Y., 1973; Wenzel T. J., NMR shift reagents, Boca Raton, 1987.}

_{И. Я. Слоним}