секстетные перегруппировки

СЕКСТЕТНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ (от лат. sextus — шестой)

изомеризации, протекающие с 1,2-миграцией атома Н, групп алкил, арил, ацил и др. к положительно заряженному или нейтральному атому С, N или О с шестью электронами, т. е. секстетом, на внеш. электронной оболочке. С. п. могут происходить с участием соответствующих активных интермедиатов, содержащих секстетные перегруппировки (Вагнера-Меервейна перегруппировки), секстетные перегруппировки. Рис. 2(Вольфа перегруппировка), =N+ (Бекмана перегруппировка, Шмидта реакция), секстетные перегруппировки. Рис. 3(Гофмана реакция, Курциуса реакция, Лоссена реакция), —О+(Байера-Виллигера реакция и др.).

Наиб. распространены перегруппировки Вагнера-Меер-вейна с 1,2-миграцией к атому С (карбениевому центру). Среди них-ацилоиновая (см. ацилоины), Демьянова перегруппировка, Пинаколиновая и ретропинаколиновая перегруппировки, Рупе перегруппировка, Тиффено реакция и др.

По сходным механизмам протекают перегруппировки Вольфа (см. также Арндта — Айстерта реакция) и Курциуса — с нуклеоф. 1,2-миграциями групп соотв. к двухкова-лентному нейтральному атому С и одноковалентному нейтральному атому N. Перегруппировки Гофмана и Лоссена отличаются от реакции Курциуса способами генерирования нитреновой структуры; считают, что стадии этих изомеризации происходят согласованно. Примеры перегруппировок:

секстетные перегруппировки. Рис. 4

Кислотнокатализируемые перегруппировки Бекмана и Шмидта представляют собой разные способы превращения карбонильных соед. в амиды:

секстетные перегруппировки. Рис. 5

Подобно реакции Шмидта протекает перегруппировка Байера-Виллигера, в которой участвуют ионы —О+.

Стереохим. исследованиями показано, что при С. п. конфигурация мигрирующего заместителя сохраняется, тогда как в начальном и конечном пунктах миграции преобладает инверсия.

Лит.: Иогольд К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., 2 изд., М., 1973, с. 600–56; Беккер Г., Введение в электронную теорию органических реакций, пер. с нем., М., 1977, с. 541–85.

С. М. Лукьянов

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me