селен

СЕЛЕН (от греч. selene — Луна; лат. Selenium) Se

хим. элемент VI гр. периодической системы, относится к халькогенам; ат. н. 34, ат. м. 78,96. Природный С. состоит из шести изотопов: ⁷⁴Se (0,87%), ⁷⁶Se (9,02%), ⁷⁷Se (7,58%), ⁷⁸Se (23,52%), ⁸⁰Se (49,82%) и ⁸²Se(9,19%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси 12,3∙10⁻²⁸ м². Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 4s²4р⁴; степени окисления −2, +4 и +6, редко +2; энергии ионизации при последоват. переходе от Se⁰ к Se⁶⁺ равны 9,752, 21,2, 32,0, 42,9, 68,3, 81,7 эВ; сродство к электрону 2,020 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,40; атомный радиус 0,160 нм, ионные радиусы (нм, в скобках даны координац. числа) Se²⁻ 0,184 (6), Se⁴⁺ 0,064 (6), Se⁶⁺ 0,042 (4), 0,056 (6).

Среднее содержание в Земной коре 1,4∙10⁻⁵% по массе, в воде морей и океанов 4∙10⁻³мг/л. Известно более 50 минералов С., напр. берцелианит Cu₂Se, науманнит Ag₂Se, самородный Se, халькоменит CuSeO₃ ∙ 2 H₂O. Содержание С. в пирите, галените, висмутине и др. сульфидах, а также в вулканич. сере до неск. %. Извлекают его в осн. из медных, пиритных, свинцовых, никелевых и др. руд, где он находится в рассеянном состоянии.

Свойства. При атм. давлении существует ряд модификаций С. Наиб. стабилен серый С. (γ-Se, "металлический" С.) с гексагон. кристаллической решеткой, а = 0,436388 нм, с = 0,495935 нм, z = 3, пространственная группа C3₁2. Его получают из др. форм при их длит. нагревании, медленном охлаждении расплава, конденсацией паров и т. д. Структура серого Se состоит из параллельных спиральных цепей. Из растворов в CS₂ получены три моноклинные модификации красного С.: α-Se — оранжево-красный, а = 0,9054 нм, b = 0,9083 нм, с = 1,1601 нм, β = 90,81 °, z = 32, пространственная группа P2₁/п, т. пл. 170 °C, плотн. 4,46 г/см³; β-Se-тем-но-красный, а = 1,285 нм, b = 0,807 нм, с = 0,931 нм, β = = 93,13°, z = 32, пространственная группа P2₁/а, т. пл. 180 °C, плотн. 4,50 г/см³; для красного γ-Se-a = 1,5018 нм, b = 1,4713 нм, с = 0,8789 нм, β = 93,61°, z = 64, пространственная группа P2₁/с, плотн. 4,33 г/см³. Эти три формы содержат кольцевые молекулы Se₈ в форме короны.

Быстрым охлаждением расплава получают стекловидный черный С. — хрупкое вещество со стеклянным блеском от красно-коричневого до голубовато-черного цвета, плотн. 4,28 г/см³. Содержит в осн., как и жидкий С., плоские зигзагообразные цепочечные молекулы. Аморфный красный С. может быть получен, напр., восстановлением H₂SeO₃ на холоду. Это тонкий порошок, плотн. 4,26 г/см³, от ярко-красного до красновато-черного цвета. Имеет цепочечную структуру.

При давлении 27 МПа получена кубич. модификация С., а = 0,2982 нм. Моноклинный и аморфный С. при 1012 МПа образуют метастабильную гексагон. металлич. фазу.

Для серого γ-Se:т. пл. 221 °C, т. кип. 685 °C; плотн. 4,807 г/см³, плотн. жидкого 4,06 г/см³ (221 °C); 25,4 Дж/(моль∙К); 6,20 кДж/моль,29 кДж/моль; 42,1 Дж/(моль∙К); уравнения температурной зависимости давления пара: над твердым С. lgp (гПа) = 13,7029–7644/T, над жидким lgp(гПа) = 8,2354–5011/T, теплопроводность 0,5 Вт/(м∙К); температурный коэф. линейного расширения 25,5∙10⁻⁶ К⁻¹ (273 К); ρ8,0∙10² Ом∙м, температурный коэф. ρ0,6∙10⁻³ К⁻¹ (298–398 К); полупроводник с дырочной проводимостью, ширина запрещенной зоны 1,8 эВ; диамагнитен, магн. восприимчивость — 0,469∙10⁻⁹. Для стекловидного С. ρ 10¹⁰ Ом∙м. Твердость по Моосу серого С. 2,0, по Бринеллю ~750 МПа, модуль нормальной упругости 10,2 ГПа. С. хрупок, выше 60 °C становится пластичным.

С., особенно аморфный и мелкодисперсный, активен химически. При нагр. на воздухе горит (цвет пламени-голубой) с образованием SeO₂ (см. селена оксиды). С F₂, C1₂ и Br₂ реагирует при комнатной температуре. Сплавляется с I₂, но иодиды при этом не образуются. Выше 200 °C реагирует с H₂, давая H₂Se. При нагр. образует соед. со всеми металлами (см. селениды). С водой реагирует при нагр.: 3Se + 3H₂O2H₂Se + H₂SeO₃. Соляная и разб. серная кислоты с С. не взаимодействуют. В конц. H₂SO₄ С. раств. на холоду, давая зеленый раствор, содержащий полимерные катионы, который при хранении переходит в желтый раствор с катионами . В HNO₃ при нагревании С. окисляется до H₂SeO₃, в конц. растворах щелочей раств. с образованием селенида и селената(IV), в присутствии O₂ получаются красно-коричневые растворы, содержащие полиселениды вплоть до Na₂Se₄. С. раств. в растворах сульфидов и полисульфидов щелочных металлов с образованием тиоселенидов. При нагр. в растворе Na₂SO₃ или KCN образует соотв. Na₂SSeO₃ или KCNSe. Сильные окислители окисляют С. до Se(VI). С. реагирует с алюминиевым порошком в щелочной среде:

12Se + 2Al + 8NaOH → 3Na₂Se₄ + 2NaAlO₂ + 4H₂O

Гидрид С. (селеноводород) H₂Se — бесцветный газ с неприятным запахом; т. кип. −41,35 °C, т. пл. −65,72 °C; плотн. жидкого 2,12 г/см³; в сухом воздухе при комнатной температуре устойчив, во влажном постепенно окисляется до Se; при нагр. на воздухе горит с образованием SeO₂; мало раств. в воде (0,096 М при 15 °C), раствор имеет слабокислую реакцию; сильный восстановитель; получают из Se и H₂ при ~500 °C; используют для получения С. высокой чистоты, селенидов и селенорганических соединений.

Гексафторид SeF₆ — бесцветный газ; т. пл. −34,6 °C, т. возг. −46,6 °C; очень мало раств. в воде, не гидролизуется. Тетрафторид SeF₄ — бесцветная жидкость; т. пл. −9,5 °C, т. кип. 101 °C; плотн. 2,75 г/см³; бурно реагирует с водой, разъедает стекло. Получают фториды фторированием С.

Тетрахлорид SeCl₄ — бесцв. или светло-желтые кристаллы; т. пл. 305 °C, т. возг. 196 °C; плотн. 2,7 г/см³; водой гидролизуется, в конц. соляной кислоте образует гексахлоро-селенистую кислоту H₂SeCl₆; получают хлорированием С.; используют для получения чистого С. и его соединений, как хлорирующий агент. Диселендихлорид (монохлорид С.) Se₂Cl₂-маслянистая коричневая или темно-красная жидкость; т. пл. −85 °C, т. кип. 127 °C (с разл.); плотн. 2,77 г/см³; водой гидролизуется, этанолом и диэтиловым эфиром разлагается; получают взаимод. Se с SeCl₄; про-межут. продукт в некоторых способах получения и очистки С., реагент для синтеза селенорг. соединений. Оксохлорид (селенилхлорид) SeOCl₂-желтоватая жидкость; т. пл. 10,9 °C, т. кип. 179,6 °C; плотн. 2,445 г/см³; дымит во влажном воздухе, легко гидролизуется; смешивается с CCl₄, CS₂, CHCl₃, бензолом; растворяет S, Se, I₂, хлориды мн. металлов; получают взаимод. SeO₂ с SeCl₄ при: 200 °C; используют для получения чистого С., как хлорирующий агент, растворитель, пластификатор для полимеров.

Получение. Осн. источники С. — шламы сернокислотного производства (содержат своб. Se) и медеэлектролитные шламы (содержат селениды тяжелых металлов). При небольшом содержании С. в шламах первого типа их обогащают флотацией или экстракцией расплавл. S. Для извлечения С. шлам или концентрат выщелачивают раствором Na₂S (из раствора С. осаждается при продувании воздуха) или Na₂SO₃ (с послед. действием H₂SO₄). Применяют также окислит. обжиг с улавливанием возгона водой и послед. осаждением С. действием NaHSO₃ в соляной кислоте или окислит. спекание шлама с Na₂CO₃. После водного выщелачивания раствор подкисляется HCl, осадок TeO₂ отфильтровывают, после чего С. осаждают действием FeSO₄ [для восстановления Se(VI)] и SO₂.

Из медеэлектролитных шламов сначала удаляют Cu обработкой разб. H₂SO₄ с продувкой воздухом, а затем проводят окислит. обжиг с отгонкой SeO₂ или спекание с Na₂CO₃ в окислит. атмосфере с послед. водным выщелачиванием. Часто окисление ведут без предварит. удаления меди нагреванием с конц. H₂SO₄, после чего обжигом отгоняют SeO₂. Его улавливают водой или содовым раствором и С. осаждают в кислой среде при действии SO₂. Др. путь переработки селенистых растворов-восстановление металлич. А1 и осаждение С. продувкой воздухом. Для концентрирования селенсодержащих растворов применяют экстракцию, сорбцию на анионитах из слабощелочных или нейтральных растворов.

Из хим. методов рафинирования чаще других используют сульфитно-циклич. метод, основанный на обратимой реакции С. с раствором Na₂SO₃. Большинство др. хим. методов включает окисление С. (напр., сжиганием в O₂), очистку полученного SeO₂ возгонкой, фильтрацией паров, ионным обменом и т. д. и затем восстановление SeO₂, напр. SO₂ или H₂. С. высокой чистоты получают также очисткой через летучие соед.-H₂Se, SeOCl₂ и др.

После хим. очистки С. переплавляют, расплав фильтруют через стеклоткань или активир. уголь, подвергают вакуумной дистилляции или ректификации в инертной атмосфере.

Определение. Качественно С. обнаруживают по появлению красного осадка или розового окрашивания при восстановлении его соед. действием Na₂S₂O₅, NH₂OH, Ph₂N₂H₂ и др. до Se⁰, желтого окрашивания или коричнево-красного осадка с 3,3'-диаминобензидином, синего или зеленого окрашивания с пирокатехином, пирролом. Количественно С. определяют фотометрическими или флуорометрическими методами с 3,3'-диаминобензидином, о-фенилендиамином и др., а также измерением окраски коллоидных растворов С., полученных, напр., с N₂H₄. Используют титриметрич. (тиосульфатный и иодометрич.), полярографич., атомно-адсорбционный методы, редко-гравиметрический.

Применение. Аморфный С. входит в состав светочувствит. слоев в ксерографии. Серый С. — полупроводниковый материал (для диодов, фоторезисторов, мишеней видиконов и др.), пигмент для стекла, присадка к стали, добавка к сере при вулканизации, его используют для получения разл. катализаторов, гербицидов, инсектицидов, лек. препаратов, пигментов и т. д.

Мировое производство С. (без СССР) ок. 1700 т/год (1988). Соединения С. очень ядовиты; сам С. менее токсичен, но пары его ядовиты; ПДК аморфного С. в воздухе 2 мг/м³, SeO₂, Na₂SeO₃ 0,1 мг/м³, С. в воде 0,01 мг/л. Селен открыт Й. Берцелиусом в 1817.

^{Лит.: Бэгнал К., Химия селена, теллура и полония, М., 1971; Назарен-ко И. И., Ермаков А. Н., Аналитическая химия селена и теллура, М., 1971; Исакова Р. А., Резняков А. А., СпивакМ.М., Рафинирование селена, А.-А., 1975; Букетов E. А., Угорец М. 3., Гидрохимическое окисление халь-когенов и халькогенидов, А.-А., 1975; Федоров П. И., в кн.: Химия и технология редких и рассеянных элементов, под ред. К. А. Большакова, 2 изд., ч. 3, М., 1976, с. 92–158; Грейвер Т. Н., Зайцева И. Г., Косовер В. М., Селен и теллур. Новая технология получения в рафинирования, М., 1977; Есир-кегенов Г. М., Селен и теллур, А.-А., 1981.}

_{П. И. Федоров}