сигматропные перегруппировки

СИГМАТРОПНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ

некатализируемое внутримолекулярное образование новой σ-связи между ранее непосредственно несвязанными атомами и разрыв существующей σ-связи; как правило, при этом происходит перемещение π-связи. Относятся к перициклическим реакциям. При С. п. общее число σ- и π-связей остается неизменным. Порядок С. п. обозначается двумя числами в скобках [i,j], причем новое положение σ-связи отделено от первоначального i −1 и j −1 атомами. Например, перегруппировку Коупа (уравнение 1) обозначают как [3,3]-С. п., бензидиновую перегруппировку (миграция от N-1 к С-5, уравнение 2)-как [5,5]-С.п. В случае миграции одной σ-связи используют обозначение 1,j, напр.: перегруппировку (3) обозначают [1,3]-С. п., а круговые миграции, циклопропанового кольца (4)-[1,5]-С. п.

Топологически [1,j]-С.п. могут проходить супра- и анта-раповерхностно (см. Вудворда — Хофмана правила); [i, j]-С. п. — супра-супра-, супра-антара- и антара-антара-по-верхностно. Возможность протекания [i, j]-С. п. (при i, j. 1) м. б. оценена по устойчивости переходного состояния: необходимо, чтобы i+j=4n + 2 (n-целое число). При малых величинах i и j в силу пространств. напряжений в переходном состоянии антара-антара- и супра — антара- С. п. не наблюдаются.

Возможны более сложные С. п., в которых осуществляется мономолекулярный одностадийный переход неск. σ-связей между реакц. центрами, — т. наз. политропные реакции (в случае миграции двух σ-связей-диотропные реакции), напр.:

Известны также реакции, в которых изменяется координац. число (гапто, η) мигрирующего центра (т. наз. гаптотрОПные реакции). Такие реакции протекают через образование промежут. структур с повыш. числом η, напр.:

Распространенный тип гаптотропных реакций-миграция металлоорг. групп над плоскостью полиядерных циклич. полиенов.

Термин "С. п." введен Р. Вудвордом и Р. Хофма-ном в 1965, термин "диотропные реакции"-М. Ритцем в 1973, термин "гаптотропные реакции"-Р. Хофманом в 1978.

^{Лит.: Вудворд Р., Хоффман Р., Сохранение орбитальной симметрии, пер. с англ., М., 1971; Джилкрист Т., Сторр Р., Органические реакции и орбитальная симметрия, пер. с англ., М., 1976; Минкин В. И., Сим-кин Б. Я., Миняев P.M., Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций, М., 1986; Spangler С. W., "Chem. Rev.", 1976, v. 76, № 2, p. 187–217.}

_{М. Е. Клецкой}