силициды

СИЛИЦИДЫ

соед. Si с менее электроотрицат. элементами, гл. обр. металлами. Известны для s-металлов (кроме Be), большинства d-элементов (кроме Ag, Au, Zn, Cd, Hg) и всех f-элементов; p-металлы С. не образуют. Неметаллич. p-элементы в большинстве образуют соед. с Si, но их правильнее рассматривать как карбид, борид, арсениды, селениды Si и т. п.

С. — кристаллич. вещества с металлич. блеском, б.ч. серебристо-белого или серого цвета; в их структуре имеются связи М—Si, Si—Si и М—М. По типу хим. связи С. можно разделить на ионно-ковалентные (С. щелочных и щел.-зем. металлов, а также Mg) и металлоподобные (С. переходных металлов). Для первой группы характерно сочетание ионной связи между атомами металла и Si с ковалентной связью между атомами Si. Металлоподобные С. характеризуются сочетанием металлич. связи между атомами металла с ковалентной связью между атомами Si, а также значит. долей ковалентной связи между атомами металла и Si, возрастающей с уменьшением донорной способности металлов.

У низших С. металлич. структура б.ч. с изолир. одиночными атомами Si (при условии, что отношение радиусов rSi/rMсилициды0,84–0,85). У этих С. чаще других встречаются структуры типа β-W с плотнейшей кубич. упаковкой и типа α-Fe (кубич. объемноцентрир. решетка). Соед. типа фаз внедрения среди С. не наблюдается. С повышением содержания Si появляются структуры с изолир. парами атомов Si, с цепями, слоями и пространств. каркасами из атомов Si. Большинство С. имеют состав от M3Si до MSi2. Наиб. распространены составы MSi2, M5Si3, M3Si, M2Si3 и M2Si. Для них характерно большое число разл. структурных типов. Известно неск. С. меди, Li и некоторых др. металлов, содержащих меньше Si. Миним. содержание Si наблюдается у Cu8Si. У тяжелых щелочных металлов известны С. с большим содержанием Si (макс. содержание у CsSi8). Многие С., в особенности С. переходных металлов,-фазы переменного состава.

С. s-металлов более тугоплавки, чем соответствующие металлы, С. переходных металлов менее тугоплавки, чем сами металлы. Металлоподобные С. большей частью обладают металлич. проводимостью (см. табл.). Только некоторые высшие С. этой группы-полупроводники. Часть металлоподобных С. обладает сверхпроводниковыми свойствами, напр. V3Si с Ткрит 17 К. С. щелочных и щел.-зем. металлов-б. ч. полупроводники. С. s- и d-элементов либо слабо парамагнитны, либо диамагнитны. С. V3Si, Cr3Si, Mo3Si-антиферромагнетики, С. РЗЭ-либо ферро-, либо антиферромагнетики.

Щелочные металлы, кроме Li, образуют моносилициды MSi, в структуре которых атомы кремния составляют изолир. тетраэдры Si4. При нагр. они переходят в полисилициды MSi6 и MSi8. Литии образует ряд С. с большим содержанием металла (Li22 Si5, Li2 Si и др.), в которых наряду с группировками атомов Si существуют ковалентно-связанные группировки из атомов Li. С. щелочных металлов легко окисляются, иногда со взрывом, под действием воды разлагаются с образованием силанов.

Магний образует один С. Mg2Si со структурой типа флюорита; устойчив к действию воды и растворов щелочей, энергично реагирует с кислотами; полупроводник с шириной запрещенной зоны 0,78 эВ. У др. щел.-зем. металлов известно по три-четыре С.-MSi, MSi2 и низшие С. разного состава. Эти С. устойчивы в сухом воздухе, но очень чувствительны к влаге, бурно, иногда со взрывом, реагируют с кислотами и растворами щелочей.

силициды. Рис. 2

РЗЭ образуют большое число С. Помимо указанных выше типов чаще др. встречаются M3Si2, M5Si4, MSi и M3Si5. Меньше всего С. у Eu (только EuSi и EuSi2); больше всего у Ce (шесть). Температуры плавления С. РЗЭ мало зависят от содержания Si. С. РЗЭ устойчивы к окислению (в среде O2 до ~ 500 °C). При длит. обработке водой разлагаются. При действии минеральных кислот также разлагаются с выделением сила-нов и H2.

С. актиноидов менее устойчивы к окислению, чем С. РЗЭ. С. тория разрушаются при длит. нахождении на воздухе, С. урана устойчивы к O2 при нагр. только до 200 °C. В то же время к воде и минер. кислотам стойкость С. актиноидов выше.

Среди d-металлов макс. число С. (6–7) известно для элементов IV гр., а также Mn и Cu. При переходе к более тяжелым элементам в каждой группе отмечается тенденция к уменьшению числа С. Наиб. высокие температуры плавления характерны для С. со средним содержанием SL С. переходных металлов, с водой не реагируют, не раств. или слабо раств. в холодных и нагретых минер. кислотах, быстрее разлагаются растворами щелочей. Очень стойки, особенно высшие С., к окислению благодаря образованию на поверхности пленок силикатов или, в случае металлов, образующих летучие оксиды (Mo, Re, W)-пленки SiO2.

Известно довольно много двойных С., причем их компонентами м. б. металлы, для которых простые С. неизвестны, напр. Au2EuSi2. Существуют С., содержащие др. неметаллы, напр., фазы Новотного-Mo4Si3С, V5SiB2.

Наиболее распространенный метод получения С-спекание или сплавление простых веществ (вариант-самораспространяющийся высокотемпературный синтез). Иногда процесс проводят в растворе (в расплаве Al, Hg, Cu, Zn и др.), что позволяет резко снизить температуру. После охлаждения С. отделяют от металла-растворителя хим. методом, Hg — возгонкой. С. получают также восстановлением оксидов металлов элементарным Si или SiC, смесей оксидов металлов с SiO2- углеродом или Al, Mg. Известен и электрохим. метод-электролиз расплава фторосиликатов Na или К с добавкой оксида или соли металла, либо расплава смесей оксидов металла и Si с CaF2, CaCl2 и CaCO3.

Реже используют методы хим. осаждения из газовой фазы-восстановление смеси хлоридов (или бромидов) Si и металла водородом или SiHal4 над порошком металла или нагретой проволокой. Для синтеза С., а также выращивания небольших монокристаллов и пленок используют хим. транспортные реакции с Cl2, Br2 или I2 в качестве транспортного агента. Объемные монокристаллы выращивают направленной кристаллизацией и вытягиванием по Чохральскому.

С. используют как компоненты керметов и жаростойких сплавов, т. к. они повышают стойкость к окислению. Из MoSi2 изготовляют нагреватели электрич. печей, которые могут работать в окислит. атмосфере до ~ 1700 °C. Многие С. применяют как огнеупорные материалы, в хим. машиностроении для изготовления облицовки реакторов, деталей насосов, мешалок, теплообменников и др. С. железа и Mn — осн. компоненты соотв. ферросилиция, силикомарганца и др. сплавов. С. кальция — основа сплава силикокальций. Образование силицидных слоев на поверхности металлов используют для повышения их жаростойкости. Такими покрытиями защищают Mo, Nb, Ta, W и их сплавы. Некоторые С., в особенности дисилициды Cr, Mn, Co, Re и др.,-полупроводниковые материалы, работающие при высоких температурах. С. РЗЭ, имеющих высокое поперечное сечение захвата тепловых нейтронов, м. б. использованы как поглотители нейтронов, работающие при высоких температурах.

Лит.: Гладышевский Е. И., Кристаллохимия силицидов и германидов, М., 1971; Гельд П. В., Сидоренко Ф.А., Силициды переходных металлов четвертого периода, М., 1971; Самсонов Г. В., Дворина Л. А., Рудь Б. М., Силициды, М., 1979.

П. И. Федоров

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me


Значения в других словарях

  1. Силициды — (от лат. Silicium — кремний) химические соединения кремния с металлами и некоторыми неметаллами. С. по типу химической связи могут быть подразделены на три основные группы: ионно-ковалентные, ковалентные и металлоподобные. Ионно-ковалентные... Большая советская энциклопедия
  2. силициды — орф. силициды, -ов, ед. -цид, -а (соединения кремния с металлами) Орфографический словарь Лопатина
  3. СИЛИЦИДЫ — СИЛИЦИДЫ — химические соединения кремния с металлами, напр. TaSi2, Mn3Si, Cr5Si3. Многие силициды — тугоплавкие кристаллические вещества, химически стойкие при высоких температурах. Компоненты керметов, коррозионно- и жаростойкая футеровка химической аппаратуры и др. Большой энциклопедический словарь