скандий

СКАНДИЙ (Scandium) Sc

хим. элемент III гр. периодической системы, ат. н. 21, ат. м. 44,9559; относится к редкоземельным элементам. Известен один прир. стабильный изотоп ⁴⁵Sc. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 1,66∙10⁻²¹ м². Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 3d¹4s²; устойчивая степень окисления + 3, редко + 1, +2; энергии ионизации при последоват. переходе от Sc⁰ к Sc³⁺ равны соотв. 6,5616, 12,80 и 24,76 эВ; сродство к электрону — 0,73 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,3; атомный радиус 0,164 нм, ионный радиус Sc³⁺ 0,089 нм (координац. число 6), 0,101 нм (8).

С. — рассеянный литофильный элемент, геохимически близок РЗЭ иттриевой группы, Mg, Al, Мη, Zr и Ti. Среднее содержание С. в земной коре 1∙10⁻³ % по массе, концентрация С. в речных водах 4∙10⁻⁸ г/л. подземных (2,2–5)∙10⁻⁸ г/л, в воде океанов -8∙10⁻¹⁰ г/л. Известно более 120 минералов-носителей С. Собств. минералы С. (очень редки): тортвейтит (Sc,Y)₂Si₂O₇, баццит Sc₂Be₃Si₆O_l8, джервисит NaScSi₂O₆, каскандит CaScSi₃O₈(ОН), кольбекит (эггонит) ScPO₄ ∙ 2H₂ О.

Свойства. С. — легкий серебристый металл с характерным желтым отливом, существует в двух кристаллич. модификациях: до 1336 °C устойчива α-форма с гексагон. решеткой типа Mg, а = 0,33085 нм, с = 0;52680 нм, z=2, пространств группа Р6₃/ттс, рентгеновская плота. 2,989 г/см³; выше 1336 °C существует β-форма с кубич. объемноцентрир. решеткой; ΔH перехода 4,01 кДж/моль; т. пл. 1541 °C, т. кип. 2837 °C; давление пара 10,24 Па (1541 °C; 25,51 Дж/(моль∙К); 14,1 кДж/моль, 377,7 кДж/моль, : 314,2 кДж/моль; 34,77 Дж/(моль∙К); температурный коэф. линейного расширения 1,18∙10⁻⁵ К⁻¹; ρ 5,141∙10⁻⁷ ОМ∙М∙ слабый парамагнетик, магн. восприимчивость +2,4∙10⁻⁵ (290,4 К). С. — меткий металл, с чистотой 99,5% Sc и выше (в отсутствие O₂) легко поддается мех. обработке: твердость по Бринеллю 390 МПа; модуль упругости 56,7 ГПа; модуль сдвига 29,4 ГПа; коэф. Пуассона 0,279.

По химическим свойствам С. имеет как сходство с элементами III гр. (Al, Ga, In, РЗЭ), так и существ. различия. С. химически высокоактивен. На воздухе покрывается защитной пленкой Sc₂O₃ толщиной до 15–60 нм, заметное окисление на воздухе начинается при 250 °C, в атмосфере O₂ — при 200 °C. С H₂ реагирует выше 450 °C с образованием гидрида ScH_x, где x2, с N₂ — при 600–800 °C, давая нитрид ScN, с галогенами — при 400–600 °C с образованием ScHal₃. Металлический С. легко взаимод. с растворами HCl, H₂SO₄, HNO₃. Разб. растворы NaOH (10% по массе) и смесь конц. HNO₃ и HF (1:1) практически не взаимод. с Sc. С. реагирует с металлами (кроме Cr, V, Hf, Та), образуя интерметаллиды или твердые растворы.

Оксид (сесквиоксид) Sc₂O₃ при обычном давлении существует в кубич. модификации (С-тип, см. табл.) или аморфном состоянии; при 1000 °C и давлении 13 ГПа образуется моноклинная модификация (а = 1,3173 нм, b = 0,3194 нм, с = 0,7976 нм, β =100,67°, z = 6, плотн. 4,16 г/см³); устойчив к гидролизу, взаимод. с растворами минеральных кислот, с растворами щелочей не реагирует; получают разложением гидроксида, нитрата, оксалата и др. соединений С. при 400–500 °C (аморфный) или 800–1000 °C (кристаллич. Sc₂O₃). Образует скандиаты (M^IScO₂, M^IISc₂O₄), смешанные оксиды (напр., 2Sc₂O₃-3ZrO₂).

Гидроксиды С. бесцветны, по составу и строению аналогичны гидроксидам Al, Fe и Ga; из растворов солей С. осаждается NH₃ и щелочами при pH 3,9–8,5 аморфный Sc (OH)₃ ∙ n H₂ О с высокой степенью гидратации, на воздухе постепенно обезвоживается до Sc₂O (OH)₄ и Sc₂ O₂ (OH)₂ ∙ 2H₂O; подвержен старению с образованием мелких кристаллов. Кристаллич. Sc(OH)₃ получен в гидротермальных условиях; решетка кубич. (а = 0,7888 нм, z = 8; плотн. 2,68 г/см³). Известен кристаллич. ScO(OH); при атм. давлении при 370 °C получена α-модификация с ромбич. решеткой типа α-AlO(ОН); не раств. в воде (7∙10⁻⁵ г/л Sc₂O₃ при 25 °C), незначительно раств. в растворах NH₃ и щелочей.

Трифторид ScF₃: устойчивая тритон. модификация образуется при получении ScF₃ термич. разложением (NH₄)₃ ScF₆ при 340–450 °C с послед. плавлением и охлаждением в атмосфере HF; претерпевает полиморфное превращ. при 1350 °C; при обезвоживании ScF₃∙0,16H₂O (осажденного из водных растворов) в интервале 450–500 °C и перегонке в вакууме ScF₃ (полученного реакцией Sc с HF под давлением) образуется устойчивая кубич. модификация (а = 0,40137 нм, пространственная группа Pm3m); метастабильная ромбич. модификация получена при нагр. ScF₃ при 430 °C и давлении 1000 Па; не раств. в воде (~ 10⁻⁵ г в 100 г воды при 20 °C), раств. в жидком HF (0,011 г в 100 г HF при 0 °C); при нагр. во влажном воздухе выше 300 °C последовательно превращ. в ScOF и Sc₂O₃.

Трихлорид ScCl₃ хорошо раств. в воде (43,2% по массе при 25 °C), спиртах, ацетоне, глицерине; образует кристаллогидраты ScCl₃ ∙ n H₂ О, где n = 6,5, аддукты с азот- и кислородсодержащими орг. лигандами и др. Получают ScCl₃ хлорированием Sc₂O₃ хлором в присутствии угля при 1000 °C, с добавкой серы при 1200 °C, смесью Cl₂ и S₂Cl₂ при 800 °C или CCl₄ при 750–800 °C. Известны также гидроксо- и оксо-хлориды Sc(OH)Cl∙nH₂0, где n = 4, 3, 1, SсOCl∙H₂O.

Ортофосфат ScPO₄ не раств. в воде (3,4∙10⁶ моль/л при 25 °C), раств. в соляной кислоте (1,0∙10⁻³-4,0∙10⁻⁴ моль/л при 25 °C) и разб. H₂SO₄ (0,5∙10⁻²-1,2∙10⁻³ моль/л при 25 °C); получают взаимод. Sc₂O₃ с конц. H₃PO₄ при 400 °C или с (МH₄)₂HPO₄ при 950–1200 °C, разложением Sс₂(HPO₃)₃. Полифосфат С. [Sc(PO₃)₃]_n не раств. в воде (0,2∙10⁻⁵ моль/л при 25 °C), незначит.'раств. в соляной и бромистоводородной кислотах.

Растворимые в воде соединения С. — хлорид, нитрат, перхлорат, сульфат, ацетат и др.; гидролизуются водой, выделяются в виде гидратов.

Получение. Осн. источники получения С. — отходы производств W, Sn, Al, Ti, V, а также чугуна, При гидро- и пирометал-лургич. переработке руд С. концентрируется в отвалах или шлаках (содержание Sc₂O₃ 0,01–0,5%). Отходы и шлаки обычно вскрывают кислотным методом. Наиб. эффективный метод концентрирования и очистки С. — экстракция. Компактный металл (99,5% Sc и выше) получают каль-циетермич. восстановлением SсCl₃ или ScF₃ с послед, перегонкой металла в высоком вакууме (~1,3∙10⁻⁴ Па) при 1600–1700 °C.

С. — компонент легких сплавов с высокой прочностью и коррозионной устойчивостью на основе Mg, Al, Ti, легирующая добавка к сплавам на основе Ni, Со, Cr, Mo, W, Zr и др., геттер. Оксид С. применяют в производстве ферритов для запоминающих устройств в ЭВМ, искусств. гранатов, эмиттеров (на основе 3BaO ∙ 2Sc₂O₃) для электровакуумных приборов, твердых электролитов (вместе с ZrO₂), как компонент керамич. материалов и огнеупорных покрытий и др. Ортофосфат С. — основа флуоресцирующих составов, активированных Cu, Mn и др.

Существование С. предсказано Д. И. Менделеевым в 1870; он открыт Л.Нильсоном в 1879.

^{Лит.: Мельников П. П., Комиссарова Л. Н., "Координац. химия", 1988, т. 14, № 7, с. 875–99; Минерально-сырьевые ресурсы скандия и технология извлечения. Сборник обзорной информации Министерства геологии СССР, М., 1989; Scandium, L.-[a.o.], 1975.}

_{Л. Н. Комиссарова}