стандартное состояние

СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ в химической термодинамике

состояние системы, выбираемое как состояние отсчета при оценке термодинамич. величин. Необходимость выбора С. с. обусловлена тем, что в рамках хим. термодинамики не м. б. рассчитаны абс. значения энергий Гиббса, хим. потенциалов, энтальпий и др. термодинамич. величин для данного вещества; возможен расчет лишь относит. значений этих величин в данном состоянии в сравнении с их значением в С. с.

С. с. выбирают из соображений удобства расчетов; оно может меняться при переходе от одной задачи к другой. Значения термодинамич. величин в С. с. называют стандартными и обозначают обычно нулем в верх. индексе, напр. G0, H0, m0соотв. стандартные энергия Гиббса, энтальпия, хим. потенциал вещества. Для хим. реакции ΔG0, ΔH0, ΔS0 равны изменениям соотв. G0, H0 и S0 реагирующей системы в процессе перехода от исходных веществ в С. с. к продуктам реакции в С. с.

С. с. характеризуется стандартными условиями: давлением p0, температурой Т0, составом (молярная доля x0). Комиссия ИЮПАК по термодинамике определила (1975) в качестве основного С. с. для всех газообразных веществ чистое вещество (х0 = 1) в состоянии идеального газа с давлением р0 = 1 атм (1,01∙105 Па) при любой фиксир. температуре. Для твердых и жидких веществ основное С.с.-это состояние чистого (х0 = 1) вещества, находящегося под внеш. давлением р0 = 1 атм. В определение С. с. ИЮПАК Т0 не входит, хотя часто говорят о стандартной температуре, равной 298,15 К.

Мн. газы при давлении 1 атм не могут рассматриваться как идеальный газ. С. с. в этих случаях не реальное, а некое гипотетич. состояние. Подобный искусств. выбор С. с. объясняется простотой расчетов термодинамич. функций для идеального газа.

Для процесса образования хим. соединения из простых веществ в термодинамич. справочниках приводятся стандартные энергии Гиббсастандартное состояние, энтальпиистандартное состояние. Рис. 2, энтропиистандартное состояние. Рис. 3

Для определения этих величин выбирают некоторые простые вещества, для которых, по определению, выполняются условия: стандартное состояние. Рис. 4 = 0, стандартное состояние. Рис. 5=0, стандартное состояние. Рис. 6 = 0. В качестве С. с. для простых веществ принимают устойчивое фазовое и хим. состояние элемента при данной температуре. Это состояние не всегда совпадает с естественным; так, С. с. простого вещества фтора при всех температурах-чистый идеальный газ при 1 атм, состоящий из молекул F2; при этом не учитывается диссоциация F2 на атомы. С. с. может быть разным в разл. температурных интервалах. Для Na, напр., в интервале от 0 до Тпл (370,86 К) С. с. простого вещества-чистый металлич. Na при 1 атм; в интервале от Тпл до Tкип (1156,15 К)-чистый жидкий Na при 1 атм; выше 1156,15 К-идеальный газ при 1 атм, состоящий исключительно из атомов Na. Таким образом, стандартная энтальпия образования твердого NaF ниже 370,86 К соответствует изменению энтальпии в реакции Na (тв) + 1/2F2 = = NaF (тв), а в интервале 370,86–1156,15 К соответствует изменению энтальпии в реакции Na (жидк) + 1/2 F2 = NaF(TB).

С. с. иона в водном растворе вводится для возможности пересчета экспериментально определяемых энтальпий растворения ΔaqН0 (H2O) в энтальпии образования хим. соединения. Так, если известна стандартная энтальпия растворения в воде KCl, а ΔН0обр+, раствор] и стандартное состояние. Рис. 7 [Cl, раствор] — соотв. энтальпии образования ионов К+ и Cl в С. с. в водном растворе, то стандартная энтальпия образования KCl м. б. рассчитана по уравнению: стандартное состояние. Рис. 8[KCl, тв] = = — ΔaqH0(H20) +стандартное состояние. Рис. 9+, раствор] +стандартное состояние. Рис. 10[Cl, раствор].

В качестве С. с. иона в водном растворе, согласно рекомендациям ИЮПАК, принимают состояние данного иона в гипотетич. одномоляльном водном растворе, в котором для рассматриваемого иона энтальпия равна его энтальпии в бесконечно разб. растворе. Кроме того, принимают, что энтальпия образования иона H+ в С.с., т. е. стандартное состояние. Рис. 11[H+, раствор, H2O] равна нулю. В результате появляется возможность получения относительных стандартных энтальпий образования др. ионов в растворе на основе наиб. надежных (ключевых) значений энтальпий образования хим. соединений. В свою очередь, полученные значения энтальпий образования ионов в растворе служат для определения неизвестных энтальпий образования хим. соед. в тех случаях, когда стандартные энтальпии растворения измерены.

С. с. компонентов двух- и многокомпонентных систем вводится как состояние отсчета при расчетах термодинамич. активностей, энергий Гиббса, энтальпий, энтропии смешения (последние три величины в С. с. равны нулю). Возможен т. наз. симметричный выбор С. с., при котором в качестве С. с. компонента используется его основное С. с., определенное согласно ИЮПАК. Если многокомпонентная система является жидкой, то и в качестве С. с. компонентов берется их жидкое состояние. Альтернативой служит антисимметричный выбор С. с., когда для растворителя сохраняется С. с., выбранное согласно рекомендациям ИЮПАК, а для растворенного вещества А в качестве С. с. выбирается его состояние в растворе единичной концентрации, обладающим свойствами бесконечно разб. раствора. Выбор С. с. в этом случае связан с определенной концентрац. шкалой (молярная доля, молярность, моляльность). Антисимметричный выбор С. с. удобен в тех случаях, когда растворенное вещество не существует в данной фазе в чистом виде (напр., HCl не существует в виде жидкости при комнатной температуре).

Понятие С. с. введено Г. Льюисом в нач. 20 в.

Лит.: Льюис Дж., Рендалл М., Химическая термодинамика, пер. с англ., М., 1936; Белоусов В. П., Панов М. Ю., Термодинамика водных растворов неэлектролитов, Л., 1983: Воронин Г.Ф., Основы термодинамики, М., 1987, с. 91, 98, 100.

М. В. Коробов

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me